不同單斜仲鎢酸銨在惰性氣體中的熱分解研究

王 玥，陳杉杉，馬麗麗，林高安

（1.廈門朋鷺金屬工業(yè)有限公司，福建 廈門 361000；2.廈門理工學院 材料學院，福建 廈門 361024）

難熔金屬鎢因其高熔點、高密度、良好的高溫強度和抗輻照性等性能，在冶金、機械、軍工以及核工業(yè)相關(guān)領(lǐng)域具有不可替代的工業(yè)應用[1-3]。由于熔點非常高，鎢通常用粉末冶金法制備，生產(chǎn)鎢粉最主要原料氧化鎢，是由仲鎢酸銨（簡稱APT）在高溫下分解而成，APT分解的總反應方程為[4]：

反應產(chǎn)物氧化鎢，其價態(tài)和各相組成在不同工藝條件下有顯著差異，并影響后續(xù)的還原工藝。因此，對作為氧化鎢的最主要原料APT的分解過程的研究有重要的現(xiàn)實意義。APT在煅燒過程中，其分解過程較為復雜，中間分解產(chǎn)物較多，且在不同氣氛環(huán)境下的氧化鎢產(chǎn)物也有不同[5]。

目前，國內(nèi)外已有不少文獻研究了APT的分解過程[5-8]，一致認為APT在分解過程中經(jīng)歷了結(jié)晶水脫附，脫氨脫水，形成ATB、氧化鎢四個階段。雖然APT的分解過程大致類似，但不同工藝生產(chǎn)出的A PT，其性能如流速、粒度、松裝密度的差異可能導致其分解熱動力學的差異，從而工業(yè)生產(chǎn)中出現(xiàn)差異性。

研究不同原料分解過程中的差異，對工業(yè)生產(chǎn)的質(zhì)量一致性和穩(wěn)定性有重要影響，有助于為實際生產(chǎn)過程提供理論依據(jù)。研究結(jié)合差熱分析和靜態(tài)試驗，分析原料粒度、松裝密度等因素對分解反應及產(chǎn)物的影響。

1 材料和試驗

研究所用的APT為兩個不同廠家提供的單斜系APT，SEM下的顯微形貌略有不同，分別記為1#APT和2#APT。用法國Setaram公司TG/TGA-DSC-16聯(lián)用型熱分析儀進行TG和DSC實驗，樣品質(zhì)量為40 mg，在氮氣氣氛下，實驗溫度為室溫至560℃，升溫速率分別為10℃/min、20℃/min和30℃/min。

高溫分解試驗在氮氣氛管式爐中隨爐升溫加熱，試驗溫度根據(jù)DSC結(jié)果選取，分別為150℃、230℃、300℃、420℃和560℃。用Zeiss熱場發(fā)射電鏡對煅燒后粉末的顯微形貌進行檢測，加速電壓為20 kV，工作距離為8 mm。樣品的XRD試驗采用Co-Kα 射線，衍射角 2θ范圍為 5°～60°（300℃以下煅燒樣品）和 20°～45°（420℃以上煅燒樣品）。

2 試驗結(jié)果和討論

2.1 初始APT樣品

下表為兩種APT粉末的物化參數(shù)?？梢钥闯?，不同廠家生產(chǎn)的APT粉末除WO3含量一致，其他參數(shù)有明顯差異。其中1#APT的孔隙率較高，費氏粒度較細，松裝密度較低，說明APT晶體內(nèi)部裂紋更多。從流動性方面看，1#APT的霍爾流速達到54.4 s/50 g，顯著大于2#APT。從SEM照片中（圖1）可以看出，兩種APT均為斜方晶體，圖1（a）中1#APT晶體的裂紋更多一些，結(jié)構(gòu)更加松散，導致孔隙率高，費氏粒度低，圖1（b）中2#APT的棱角相對圓滑，流動性顯著好于1#APT。

表1 兩種APT原料的物性參數(shù)Tab.1 Physical parameters of two APT raw materials

圖1 兩種APT原料的SEM圖Fig.1 SEM images of two APT samples

2.2 APT分解過程

圖2為兩種APT在各升溫速率下的DSC曲線，從圖中可以看出，兩種APT隨著溫度的增加均出現(xiàn)了4個主要的反應峰，峰位隨升溫速率的增加而向高溫區(qū)漂移，不同升溫速率下各階段反應的峰值溫度如表2所示。

表2 升溫速率對DSC曲線峰值溫度的影響Tab.2 Effect of heating rate on the peak tempera ture of DSC curves

前三個為吸熱峰，第四個為放熱峰。與1#APT相比，2#APT的峰位高5～10℃左右。此外，在545℃附近，10℃/min的曲線中出現(xiàn)了一個放熱峰，顯示出除與文獻類似的4個主要反應階段外，還有第五個反應階段。第五個峰在更高升溫速率的曲線中沒有出現(xiàn)，這可能是由于升溫速率的提高導致峰位向高溫漂移，超出了試驗溫度范圍。

圖2 兩種APT在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.2 DSC curves of two APT samples at different heating rate

各反應階段的動力學可以利用Kissinger法[9]計算的表觀激活能表征。Kissinger方程如式（2）所示。

式中：T為溫度，℃；A為反應的阿尼紐烏斯方程的指數(shù)前因子，R為理想氣體常數(shù)，Qa為反應的表觀激活能，kJ·mol-1。

圖3為根據(jù)不同升溫速率曲線中1/T與ln（β/T2）關(guān)系，其中β為升溫速率，曲線的斜率即為-Qa。計算出的兩種APT分解前4個階段的激活能列于表3中，可以看出各階段反應的激活能與文獻[7]數(shù)據(jù)較為符合。對比兩種APT的反應激活能，可以發(fā)現(xiàn)2#APT分解各階段的表觀激活能均比1#APT高，從而導致2#APT各反應階段的DSC峰值溫度比1#APT高。由于1#APT的裂紋更多，高孔隙率、低松裝密度，這種松散的結(jié)構(gòu)更有利于APT的分解，因此，在相同條件下分解速率更快。

圖3 兩種APT在DSC試驗中1/T和ln（β/T2）的關(guān)系Fig.3 The relation between 1/T and ln（β/T2）of two APT smples in DSC tests

表3 兩種APT在各階段反應的表觀激活能Tab.3 The apparent activation energy on all reaction stages of two APT samples

圖4為兩種APT在升溫速率為10℃/min的DSC/TG曲線。由于2#APT的反應激活能較大，速率較慢，在相同的升溫速率下，各階段反應后的余量更多，造成2#樣品在各階段的剩余質(zhì)量均略高于1#APT的現(xiàn)象。反應第一階段（120～170℃）是APT的脫水階段，分解產(chǎn)物為無水APT，剩余質(zhì)量為97.6%，與之對應的反應方程為脫去全部結(jié)晶水，文獻報道的不同的脫水量僅僅是由于原料的物理吸附水不同造成的：

第二階段（200～250℃）的反應為脫氨反應，Kalpakli等人[5]認為這一階段的反應產(chǎn)物為鎢氫酸銨，相應的反應式為：

從TG曲線計算，反應只進行了75%，這一結(jié)果與Kalpakli等人[5]和Fait等人[7]的試驗結(jié)果類似。對于這一現(xiàn)象，Kalpakli等人[5]認為這是由于該階段并沒有完成，而是在第三階段反應開始時同時完成的。文獻對于這一階段產(chǎn)物有的爭議的原因可能是由于第二和第三階段并不完全獨立區(qū)分，而是在一定溫度區(qū)間內(nèi)同時進行的，在反應重疊的溫度區(qū)域內(nèi)，不同文獻在不同的溫度下試驗，以及原料造成的反應溫度點的差別導致了反應產(chǎn)物的不同。

圖4 兩種APT在升溫速率為10℃/min的TGDSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of two APT samples with heating rate of 10℃/min

第三階段（250～340℃）的反應為進一步脫氨、脫水，反應吸熱較為劇烈。在這一階段，從TG曲線中可以推測出反應產(chǎn)物為銨鎢青銅（ATB），反應式為：

Mansour等人[11]和French等人[12]的研究顯示這一階段的產(chǎn)物為非晶態(tài)偏鎢酸銨（AMT）。但在XRD圖譜上，在本次試驗中并沒有出現(xiàn)，可能AMT作為中間產(chǎn)物繼而進一步分解為ATB。剩余25%的無水APT在第二階段繼續(xù)反應，多個吸熱反應在此溫度段同時進行，造成了DSC曲線的疊加。

第四階段（390～460℃）開始生成氧化鎢，為放熱反應。從TG曲線中可以估算ATB已經(jīng)基本完全轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸u。

前四個階段在文獻中均有報道，而第五階段，DSC曲線中仍然有一個小的放熱峰，而產(chǎn)物重量變化已經(jīng)很小，這一現(xiàn)象在文獻記錄中鮮有報道。這一階段主要反應為WO2.9的逐漸增加和晶系的轉(zhuǎn)變。圖5為兩種APT樣品在各溫度下煅燒后的XRD圖譜，可以看出，420℃煅燒后已經(jīng)生成WO2.9，隨著煅燒溫度提高，WO2.9的晶體結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變。在此過程中，晶系的轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡?斜方-四方的過程。XRD的計算結(jié)果表明，560℃煅燒后，1#和2#樣品中的WO2.9含量分別為32.44%和23.74%。

圖5 兩種APT經(jīng)不同溫度煅燒后的XRD曲線Fig.5 XRD curves of two APT samples calcined at different temperatures

圖6 1#APT在氮氣保護下煅燒20min后的SEM圖Fig.6 SEM images of 1#APT calcined in N2atmosphere for 20 minutes

2.3 分解過程的形貌變化

圖6和圖7分別為兩種APT在不同溫度下煅燒后的SEM照片。在150℃下煅燒后，隨著物理吸附水的分解，1#APT顆粒開始沿著特定方向開裂，這可能與APT晶體的結(jié)晶方向有關(guān)，部分顆粒破碎成較小顆粒；2#APT也有開裂和破碎的跡象，但破碎程度明顯較低，這與DSC的結(jié)果是一致的。230℃煅燒后APT進一步分解，碎顆粒逐漸增加，但仍可見原始的APT斜方晶，2#APT破碎的細顆粒仍然較少。

在300℃煅燒后生成ATB階段，2#APT開始顯著碎化，細顆粒明顯增多，1#APT也進一步分解，幾乎所有的原始顆粒都已經(jīng)碎化成不規(guī)則的顆粒。在420℃和560℃下煅燒后，1#APT的顆粒碎化效果相對較弱，而2#APT則開始顯著碎化。表4為560℃煅燒后氧化鎢的物性參數(shù)，可以看出，2#APT的粒度從45 μm降至12μm，比1#APT更細，與SEM結(jié)果一致。

圖7 2#APT在氮氣保護下煅燒20min后的SEM圖Fig.7 SEM images of 2#APT calcined in N2 atmosphere for 20 min

表4 兩種APT原料經(jīng)560℃煅燒后氧化鎢的物性參數(shù)Tab.4 Physic parameters of oxide calcined from two APT samples at 560℃

由于2#APT初始狀態(tài)下孔隙率更低，費氏粒度和松裝密度更高，這種更緊實的結(jié)構(gòu)盡管反應速率較慢，但在分解過程中顆粒內(nèi)部會產(chǎn)生更高的應力，從而使最終分解產(chǎn)物更加碎化。

藍色氧化鎢的相組成是最重要的質(zhì)量控制點，試驗中不同原料分解產(chǎn)物的相組成有所不同，意味著在工業(yè)條件下需要生產(chǎn)WO2.9含量更高的產(chǎn)品時，需要根據(jù)不同APT的差異，調(diào)整工藝溫度，嚴格控制爐內(nèi)的還原性氣氛，以保證生產(chǎn)出成分大體相同的氧化鎢。由于不同APT原料的反應速率不同，為了保證藍色氧化鎢產(chǎn)物的粒度或比表面積一致，在工業(yè)生產(chǎn)中需要根據(jù)反應速率的差異調(diào)整物料在爐內(nèi)的停留時間（回轉(zhuǎn)爐中的爐管轉(zhuǎn)速或推舟爐中的推速）。此外，由于兩者的流速有顯著差異，在回轉(zhuǎn)爐中進行煅燒時，還要綜合考慮流動性對物料在爐內(nèi)停留時間的影響進行工藝調(diào)整。

3 結(jié) 論

用兩種單斜系APT原料研究了APT在惰性氣體中的分解過程。用TG-DSC、SEM和XRD研究了各反應階段產(chǎn)物、顯微形貌以及各反應的表觀激活能，得到以下結(jié)論：

（1）單斜系APT的熱分解歷經(jīng)多個階段，生成多種中間分解產(chǎn)物，除文獻報道的四個階段外，在560℃還發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變的反應。

（2）兩種APT在300℃煅燒后均沒有發(fā)現(xiàn)非晶產(chǎn)物。

（3）APT的孔隙率、費氏粒度、松裝密度等參數(shù)對其分解的表觀激活能有一定影響，顯微結(jié)構(gòu)更松散、松裝密度越低，各階段分解的表觀激活能越小，其分解反應速度越快。相同工藝下氧化鎢產(chǎn)物的粒度、晶體結(jié)構(gòu)和成分均有差異，采用不同APT原料生產(chǎn)藍鎢時需要進行工藝調(diào)整以提升產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性。