折點(diǎn)氯化法除鎢冶煉廠氨氮廢水研究

陳星宇，馬鑫銘，史 明，唐忠陽(yáng)，劉旭恒，黃少波，趙中偉

（中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

現(xiàn)行處理氨氮廢水的工藝有很多，主要分為：生物法、吹脫法、化學(xué)沉淀法、離子交換法等。生物法是利用各種微生物的協(xié)同作用，通過(guò)氨化、硝化、反硝化等一系列反應(yīng)使廢水中的氨氮最終轉(zhuǎn)化為氮?dú)馀欧艔亩コ钡姆椒?。生物法處理氨氮廢水具有處理費(fèi)用較低、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但是由于其處理廢水時(shí)間流程長(zhǎng)，且對(duì)溫度、pH條件要求高，占地面積較廣等缺點(diǎn)。吹脫法是利用在堿性條件下高濃度的氨氮主要游離氨分子的形式存在溶液中，由于氨的水溶液具有較高的飽和蒸氣壓，加上不斷通入熱空氣將氨分子帶離溶液，達(dá)到脫除氨氮的目的[8]。但是當(dāng)溶液中氨氮濃度較低時(shí)，氨分子從液相轉(zhuǎn)移到氣相趨勢(shì)減弱，使用吹脫法處理低濃度氨氮廢水往往需要耗費(fèi)大量能量。所以吹脫法常常用于處理高濃度氨氮廢水的預(yù)處理環(huán)節(jié)[9]。離子交換法是利用離子交換劑上的離子與廢水中的NH4+交換，從而使水中氨氮吸附到離子交換劑上，脫除水中的氨氮[10]。離子交換法雖然吸附操作簡(jiǎn)單，但對(duì)離子交換劑進(jìn)行解吸再生，產(chǎn)生解吸液也需要處理，使處理流程大大加長(zhǎng)?；瘜W(xué)沉淀法是向溶液中添加化學(xué)藥劑，使廢水的銨根離子與添加的物質(zhì)形成沉淀，從而脫出水中的游離氨[11]。磷酸銨鎂法是最常見(jiàn)也是應(yīng)用最廣泛的化學(xué)沉淀法，但是由于需要向水中添加磷酸鹽和鎂鹽，所以處理成本較高，不適合處理大量廢水，且向水體中引入了磷酸根，容易造成二次污染。目前這些方法都無(wú)法徹底實(shí)現(xiàn)鎢冶煉氨氮廢水經(jīng)濟(jì)有效的治理排放。

折點(diǎn)氯化法是將氯氣（或次氯酸鹽）通入到溶液中，將溶液中的氨氮氧化成氮?dú)馀欧?。?dāng)加入的Cl2與NH3-N的質(zhì)量比達(dá)到7.6∶1時(shí)，溶液中氨氮基本轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，溶液中的余氯達(dá)到最小值，這個(gè)點(diǎn)被稱為折點(diǎn)。折點(diǎn)氯化法具有反應(yīng)速度快，脫氮效果好，操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。尤其是在低濃度氨氮的溶液中，即使氨氮濃度較低，也能得到較高去除率[12]。目前該技術(shù)在處理生活污水和飲用水給水方面得到了廣泛的應(yīng)用[13-14]。盡管如此，關(guān)于使用該技術(shù)處理鎢冶煉企業(yè)排放氨氮廢水的研究卻少見(jiàn)報(bào)道。主要是因?yàn)殒u冶煉過(guò)程所謂的“低濃度”氨氮廢水實(shí)際上比普通的生活污水中的氨氮濃度仍要高出數(shù)十倍，導(dǎo)致Cl2用量急劇增加，而Cl2成本高，相對(duì)應(yīng)廢水處理成本也顯著升高。另一方面，相較于生活污水，鎢冶煉廠排放的氨氮廢水中含有多種較高濃度的金屬離子，處理?xiàng)l件更加復(fù)雜。

為探究使用折點(diǎn)氯化法處理鎢冶煉廠氨氮廢水的可行性。試驗(yàn)以氯氣為氧化劑處理氨氮廢水，研究了反應(yīng)時(shí)間、氨氮初始濃度、溶液pH值、溫度等因素對(duì)氨氮廢水脫氮效果的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 模擬氨氮廢水試驗(yàn)

將一定量的NH4Cl（分析純）、NaOH（分析純）與NaCl（分析純）溶于4 L自來(lái)水中配置模擬鎢冶煉氨氮廢水溶液，隨后往反應(yīng)器中裝入配好的模擬溶液，并把反應(yīng)器置于恒溫水浴裝置中進(jìn)行水浴加熱，然后開動(dòng)攪拌裝置進(jìn)行攪拌（如圖1）。當(dāng)溶液溫度達(dá)到設(shè)定值并且維持穩(wěn)定后，將氯氣鋼瓶打開，控制一定的壓力及流量使氯氣緩慢通入到反應(yīng)容器底部，并開始計(jì)時(shí)。試驗(yàn)過(guò)程連續(xù)添加固體氧化鈣控制溶液pH至設(shè)定值，試驗(yàn)進(jìn)行到預(yù)設(shè)時(shí)間立即取樣分析。

圖1 氨氮廢水折點(diǎn)氯化法處理試驗(yàn)裝置Fig.1 Experiment device for ammonia breakpoint chlorination

1.2 實(shí)際氨氮廢水試驗(yàn)

鎢冶煉廠中各工序廢水均排至匯流池，導(dǎo)致匯流池中不同階段廢水離子濃度差異大，成分如表1所示。

表1 鎢冶煉氨氮廢水成分 mg/LTab.1 NH3-N wastewater composition

采用自制試驗(yàn)裝置（如圖2）進(jìn)行試驗(yàn)，將體積為21.9 m3的實(shí)際鎢冶煉廢水注入反應(yīng)槽中，啟動(dòng)裝置，隨后一部分廢水被循環(huán)泵送入氣體分散器中與同時(shí)被抽入氣體分散器的氯氣（流速為1 kg·min-1）充分混合，進(jìn)行反應(yīng)。隨后反應(yīng)后的液體與氯氣在循環(huán)泵的壓力下經(jīng)過(guò)噴頭被噴入反應(yīng)槽內(nèi)，與里面的氨氮廢水再進(jìn)行反應(yīng)。然后下一批廢水進(jìn)入抽水泵經(jīng)過(guò)上述過(guò)程處理，如此循環(huán)幾次，直到反應(yīng)槽中廢水的氨氮濃度降到15 mg·L-1以下。試驗(yàn)進(jìn)行到預(yù)設(shè)時(shí)間時(shí)立即取樣分析。

圖2 折點(diǎn)氯化法工藝裝置簡(jiǎn)易圖Fig.2 The device for ammonia breakpoint chlorination

1.3 分析檢測(cè)

采用納氏試劑分光光度法（722S型可見(jiàn)分光光度計(jì)）測(cè)量氨氮濃度，碘量法測(cè)量余氯濃度，硝酸銀滴定法測(cè)量氯離子濃度，計(jì)算氯氣利用率。

其中：氯氣利用率=溶液中氯的質(zhì)量/理論通入氯的質(zhì)量

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2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮脫除效果的影響

在氨氮濃度為300 mg·L-1、溶液pH值為7、溫度為20℃、攪拌速度為300 r·min-1的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮脫除效果、余氯濃度及氯氣利用率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮脫除效果的影響Fig.3 Effect of reaction time on the removal of NH-N

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)余氯濃度及氯氣利用率的影響Fig.4 Effect of time on the concentration of residual chlorine and utilization of chlorine

由圖3可見(jiàn)，氨氮濃度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，在反應(yīng)時(shí)間為50min后，氨氮濃度降至5.3mg·L-1，達(dá)到排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。由圖4可以看出，氯氣利用率保持在88%左右，而溶液中余氯濃度隨時(shí)間延長(zhǎng)先增大后降低，且在10～20min內(nèi)，一直維持在120mg·L-1左右。根據(jù)余氯濃度的變化可以判斷反應(yīng)在45 min左右達(dá)到折點(diǎn)，經(jīng)過(guò)計(jì)算試驗(yàn)到達(dá)折點(diǎn)時(shí)通入的氯氣與氨氮質(zhì)量比為7.6，與理論值一致。

2.2 初始濃度對(duì)氨氮脫除效果的影響

在溶液pH值7，反應(yīng)時(shí)間60 min，溫度20℃，攪拌速度為300 r·min-1的條件下，考察了溶液初始濃度對(duì)氨氮脫除效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，溶液中氨氮濃度與時(shí)間呈線性關(guān)系，氨氮初始濃度為 300 mg·L-1、350 mg·L-1、600 mg·L-1時(shí)氨氮的脫除速率分別為6.1mg·L-1·min-1、5.8 mg·L-1·min-1、6.1 mg·L-1·min-1，基本維持在6 mg·L-1·min-1左右，表明初始濃度對(duì)氨氮脫除效果無(wú)明顯影響。然而，氨氮濃度過(guò)高時(shí)氯氣消耗量大，處理成本高，因此折點(diǎn)氯化法一般適用于處理氨氮濃度低于300 mg·L-1的廢水。

圖5 初始濃度對(duì)氨氮脫除效果的影響Fig.5 Effect of initial concentration on the removal of NH3-N

2.3 溶液pH值對(duì)氨氮脫除效果的影響

在氨氮濃度為300 mg·L-1、反應(yīng)時(shí)間為60 min、溫度為20℃、攪拌速度為240 r·min-1的條件下，考察了溶液pH值對(duì)氨氮脫除效果，余氯濃度的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 溶液pH值對(duì)氨氮脫除效果的影響Fig.6 Effect of pH on the removal of NH3-N

由圖6可以看出，在時(shí)間一定的條件下，溶液中氨氮濃度隨pH值的增大而降低。在研究范圍內(nèi)，當(dāng)時(shí)間為60 min，pH值為5～11時(shí)的溶液氨氮濃度均小于15 mg·L-1，但此時(shí)pH值為3的溶液氨氮濃度仍較高，這主要可能是由于在酸性條件下易產(chǎn)生NHCl2、NCl3等副產(chǎn)物[17]，降低了氨氮氧化速率。pH值為5～9時(shí)，氨氮脫除速度大致相同。當(dāng)pH值升高到11時(shí)，氨氮脫除速度又有了較為明顯的提升。這是因?yàn)樵趐H=11條件下，溶液中的氨基本以氨分子形式存在[18]，相較于銨根離子，游離態(tài)的氨氮容易被氧化，因此，氨氮的脫除速率有所增加。

2.4 溫度對(duì)氨氮脫除效果的影響

在氨氮濃度為350 mg·L-1，溶液pH值為7，攪拌速度為300 r·min-1的條件下，考察了溫度對(duì)氨氮脫除效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

由圖7可見(jiàn)，在試驗(yàn)研究的溫度范圍內(nèi)，經(jīng)處理后出水殘余氨氮濃度都在15 mg·L-1以下，去除率達(dá)95%以上，且氨氮濃度隨時(shí)間的變化曲線基本重合，說(shuō)明溫度對(duì)折點(diǎn)氯化過(guò)程無(wú)明顯影響。

圖7 溫度對(duì)氨氮脫除效果的影響Fig.7 Effect of temperature on the removal of NH3-N

2.5 鎢冶煉廠實(shí)際氨氮廢水試驗(yàn)

工業(yè)廢水相較于模擬廢水有多種一定濃度的陰、陽(yáng)離子，且不同工序廢水的離子種類和濃度也不盡相同，反應(yīng)器放大后可能導(dǎo)致傳質(zhì)與反應(yīng)過(guò)程的改變。這些條件都有可能影響折點(diǎn)氯化的效果，因此有必要進(jìn)行實(shí)際鎢冶煉廠氨氮廢水的工業(yè)化研究。

試驗(yàn)以模擬氨氮廢水試驗(yàn)結(jié)果為理論基礎(chǔ)，結(jié)合工廠條件研究折點(diǎn)氯化法處理某鎢冶煉廠廢水的效果。試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)氯氣消耗量、氨氮脫除速率及Cl2∶NH3-N（質(zhì)量比）等試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

圖8 氨氮脫除效果隨時(shí)間變化曲線Fig.8 The change of NH3-N concentration with reaction time

從圖8可以看出，不同階段廢水中氨氮濃度均隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈線性下降趨勢(shì)，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)出水氨氮濃度均小于15 mg·L-1，最低氨氮濃度可脫除至1.1 mg·L-1。即使是氨氮濃度較高的廢水，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的折點(diǎn)氯化法處理也能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。圖8中每條線的斜率大致相等，說(shuō)明氨氮脫除速率基本相同，初始氨氮濃度對(duì)于折點(diǎn)氯化基本沒(méi)有影響，與模擬氨氮廢水結(jié)果一致。以圖8中氨氮廢水脫除速率計(jì)算，對(duì)于濃度在300 mg·L-1左右的氨氮廢水（鎢冶煉排放的主要的氨氮廢水濃度）能夠在50 min內(nèi)即能被處理到15 mg·L-1以下，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

表2 不同氨氮濃度條件下氨氮折點(diǎn)氯化參數(shù)表Tab.2 Parameters of breakpoint chlorination process under different concentration of NH3-N

從表2則可以看出，不同氨氮濃度廢水的試驗(yàn)反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，Cl2與NH3-N的質(zhì)量比都在7.8左右波動(dòng)，與理論值7.6十分接近。說(shuō)明用折點(diǎn)氯化法處理實(shí)際氨氮廢水時(shí)氯氣損耗較少，具有較高的氯氣利用率。按照反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)Cl2∶NH3-N（質(zhì)量比）=7.8，1 t氯氣價(jià)格為1 200元計(jì)算，處理1 t廢水（濃度在300 mg·L-1左右）的價(jià)格為2.83元，成本控制在合理的水平。

3 結(jié) 論

（1）氨氮折點(diǎn)氯化試驗(yàn)各因素對(duì)氨氮脫除效果都有不同程度的影響。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)氨氮呈線性下降趨勢(shì)，當(dāng)氯氣與氨氮質(zhì)量比為7.6時(shí)，反應(yīng)達(dá)到“折點(diǎn)”，這時(shí)氨氮濃度降至 5.3 mg·L-1，達(dá)到國(guó)家排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

（2）當(dāng)pH值在8～11范圍內(nèi)，氨氮的脫除速率隨pH值的增大而增大。溫度和氨氮初始濃度對(duì)氨氮脫除效果無(wú)明顯影響。

（3）采用折點(diǎn)氯化法處理某鎢冶煉氨氮廢水，氨氮脫除效果好，Cl2∶NH3-N（質(zhì)量比）保持在7.8左右，出水氨氮濃度達(dá)到國(guó)家排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，且氯氣利用率高。成功解決了該鎢冶煉廠后端氨氮廢水問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)折點(diǎn)氯化法的工業(yè)化應(yīng)用。