鎳鈦合金表面離子液體摻雜聚苯基吡咯纖維涂層的制備及其對多氯聯(lián)苯的高效固相微萃取

王會菊，沈小燕，郭倩妮，楊明紅，劉海蘭，夏丹丹

(青海民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧 810007)

多氯聯(lián)苯(PCBs)是聯(lián)苯苯環(huán)上的氫原子被氯原子取代而形成的一類有機(jī)氯化物。PCBs因穩(wěn)定性高、耐熱性強(qiáng)以及絕緣性好等特點(diǎn)被廣泛用作潤滑材料、殺菌劑、增塑劑以及變壓器和電容器的絕緣油。因具有持久性強(qiáng)、致癌、致畸、致突變的特性，PCBs的大量使用和相關(guān)廢棄物的肆意排放對環(huán)境造成嚴(yán)重污染[1-4]。由于環(huán)境樣品中PCBs的含量較低且基質(zhì)復(fù)雜，直接分析法難以得到測定結(jié)果。為有效測定環(huán)境樣品中痕量和超痕量的PCBs，應(yīng)對樣品進(jìn)行前處理。目前，國內(nèi)外對PCBs分析的前處理方法有渦流輔助液液微萃取、分散固相萃取和磁性固相萃取等[5-7]。但上述方法存在操作復(fù)雜、分析時(shí)間長、消耗有機(jī)溶劑和靈敏度低等缺點(diǎn)。

固相微萃取(SPME)是集采樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣于一體的新型樣品前處理技術(shù)[8]，具有操作簡單、快速方便、無需有機(jī)溶劑、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于環(huán)境樣品、食品、生物樣品等復(fù)雜基質(zhì)中痕量分析物的富集分離[9-11]。SPME纖維主要由基底和涂層構(gòu)成，基底的強(qiáng)度影響纖維的使用壽命，而涂層的性質(zhì)則決定纖維的萃取性能。然而商品化的石英纖維普遍存在易碎易斷、涂層易脫落、萃取選擇性差以及價(jià)格高等缺點(diǎn)，限制了其廣泛使用[12]。因此，開發(fā)機(jī)械強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好、萃取選擇性高、萃取能力強(qiáng)的新型纖維已成為SPME的發(fā)展趨勢，尤其是在金屬基體表面開發(fā)富集萃取能力強(qiáng)的新型涂層成為研究重點(diǎn)[13-14]。

離子液體(IL)具有蒸汽壓低、熔點(diǎn)低、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性以及高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，可用作吸附材料[15-18]。離子液體特有的物理和化學(xué)性質(zhì)有別于傳統(tǒng)有機(jī)溶劑，已成為分離分析材料研究中的熱點(diǎn)。He等[15]在石英基體表面制備乙氧基乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺酰)亞胺離子液體纖維，但這種纖維易碎易斷，不能廣泛使用。為克服這一缺點(diǎn)，Cui等[16]通過浸提法在刻蝕后的不銹鋼絲表面制備了3種離子液體纖維涂層，提高了纖維的機(jī)械強(qiáng)度和使用壽命。Tian等[17]在不銹鋼絲表面成功組裝離子液體雜化硅氣溶膠纖維涂層，所得纖維涂層穩(wěn)定性強(qiáng)，萃取效率高。 近年來，以具有形狀記憶功能和超彈性的NiTi合金為基體的新型SPME纖維涂層成為研究重點(diǎn)。Ho等[18]在超彈性的NiTi合金基體表面構(gòu)筑交聯(lián)的聚離子液體纖維涂層，成功測定了熱咖啡中痕量的鄰苯二甲酸酯類有機(jī)物。然而在NiTi合金基體表面組裝具有較大比表面積纖維涂層的研究較少，尤其是離子液體摻雜聚合物形成的新型復(fù)合涂層。本文通過水熱法和電沉積法在鎳鈦(NiTi)基體表面成功組裝1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體摻雜聚苯基吡咯(PPPy) 纖維涂層，制得新型IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs纖維。該纖維具有較大的比表面積和較高的萃取效率，通過與高效液相色譜(HPLC)聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境水樣中PCBs的快速、靈敏測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

商用85 μm聚丙烯酸酯(PA)和100 μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)石英纖維(美國Supelco公司)；Waters 600E型高效液相色譜，配備2487雙波長檢測器(美國Waters公司)，Agilent C18反相色譜柱(5 μm，150 mm×4.6 mm)，N2000色譜工作站(浙江大學(xué))；Ultra Plus場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，德國Zeiss公司)；能量色散X-射線光譜儀(EDS，英國Oxford公司)；CHI832D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)。

鎳鈦絲(外徑0.25 mm，美國Alfa Aesar公司)；濃硝酸(煙臺雙雙化工有限公司)，氫氧化鈉(天津光復(fù)科技公司)，氯化鈉(天津凱通化學(xué)工業(yè)有限公司)，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM]PF6，上海默尼化工科技有限公司)，苯基吡咯(美國Aldrich公司)，十二烷基硫酸鈉(SDS，鄭州阿爾法化工有限公司)，上述試劑均為分析純；甲醇(色譜純，山東禹王實(shí)業(yè)有限公司)；標(biāo)準(zhǔn)試劑：萘(Nap)、菲(Phe)、芴(Flu)和苯并[a]芘(B[a]p)(美國Aldrich公司)；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)、2-乙基己基水楊酸酯(EHS)、2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯(EHMC)和2-乙基己基-4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸酯(OD-PABA)、2,4,4′-三氯聯(lián)苯(PCB-28)、2,4′,5-三氯聯(lián)苯(PCB-31)、2,3′,4,4′,5-五氯聯(lián)苯(PCB-118)、2,2′,4,4′,5,5′-六氯聯(lián)苯(PCB-153)、三氯生(TCS)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)(美國AccuStandard公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs纖維的制備將6 cm長的鎳鈦絲一端分別用甲醇、丙酮和超純水超聲清洗5 min，N2吹干并浸入35%HNO3中刻蝕30 min，超聲清洗并吹干后迅速置于盛有2 mol/L NaOH的反應(yīng)釜中，于110 ℃水熱反應(yīng)10 h。

以0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) [BMIM]PF6、0.5 mol/L PPPy和0.01 mol/L SDS混合溶液為電解液，采用三電極系統(tǒng)，以Pt電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極和水熱處理的NiTi合金為工作電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。其中掃描電壓為-0.1～1.1 V，掃描速率為20 mV/s，掃描圈數(shù)為10圈。然后將IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs纖維用超純水沖洗，并于60 ℃干燥30 min。

1.2.2 SPME/HPLC步驟將新型IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs纖維置于含10 mL樣品溶液(已調(diào)節(jié)pH值和離子強(qiáng)度)的萃取瓶中，于30 ℃萃取40 min。萃取完成后，取出纖維并迅速插入SPME/HPLC接口中，靜態(tài)解吸3 min后進(jìn)行HPLC分析。其中PCBs、鄰苯二甲酸酯(PAEs)、多環(huán)芳烴(PAHs)和紫外線(UV)吸收劑的流動相為甲醇-水(體積比分別為90∶10、75∶25、90∶10和85∶15)，流速為1 mL/min,檢測波長分別為254、280、254、310 nm。每次萃取前，纖維分別用甲醇和超純水清洗5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs纖維的表征

涂層的性能和結(jié)構(gòu)影響SPME纖維的萃取選擇性和萃取能力。采用SEM和EDS對不同NiTi纖維的表面結(jié)構(gòu)和元素組成進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示，裸NiTi合金表面光滑(圖1A)，放大2萬倍后可見其表面有細(xì)小的裂紋(圖1B)。EDS分析顯示，裸NiTi合金表面出現(xiàn)Ti、Ni、O和C元素特征峰(圖2A)。水熱處理后的NiTi纖維表面呈現(xiàn)均勻多孔的納米片狀結(jié)構(gòu)(圖1C)，該納米片相互交聯(lián)，由NiTi基體向四周發(fā)散。EDS結(jié)果顯示，納米片表面仍有Ti、Ni、O和C元素特征峰，但Ni的含量降低，Ti和O的含量明顯升高(圖2B)。表明纖維表面生成了二氧化鈦和氧化鎳的復(fù)合納米片(TiO2/NiOCNSs)，該納米片長約為100～600 nm，寬約為10～20 nm。特殊的納米片狀結(jié)構(gòu)不但提高了纖維表面的粗糙度，而且提供了更大的接觸面積。采用循環(huán)伏安法進(jìn)一步在TiO2/NiOCNSs表面組裝離子液體摻雜聚苯基吡咯涂層，得到IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs纖維。SEM顯示，新型纖維表面出現(xiàn)疏松多孔的納米粒(圖1D)。EDS結(jié)果顯示，該纖維涂層表面出現(xiàn)C、N、Ti、O、Ni和F元素特征峰，C的含量顯著升高，而Ti、Ni和O的含量明顯降低(圖2C)，表明IL@PPPy涂層在NiTi基體表面成功組裝。

圖1 NiTi基體纖維表面的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of NiTi fiber substrate surfaceA：original NiTi fiber;B：original NiTi fiber with high magnification;C：TiO2/NiOCNSs coated NiTi fiber;D：IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs coated NiTi fiber

圖2 NiTi基體纖維表面的EDS圖Fig.2 EDS spectra of NiTi fiber substrate surfaceA：original NiTi fiber;B：TiO2/NiOCNSs coated NiTi fiber;C：IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs coated NiTi fiber

2.2 萃取性能

萃取選擇性和萃取效率是評價(jià)SPME纖維性能的重要參數(shù)。以PCBs(PCB-28、PCB-31、PCB-118、PCB-153、TCS)、PAHs(Nap、Phe、Flu、B[a]p)、PAEs(DMP、DEP、DBP、DOP) 和UV吸收劑(BP-3、EHS、EHMC、OD-PABA)為模型分析物，通過比較直接進(jìn)樣和萃取后進(jìn)樣的色譜圖研究了新型IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs纖維的萃取性能。結(jié)果顯示，新型纖維涂層對PAEs和UV吸收劑的萃取能力弱，對PAHs的萃取能力較好，對PCBs的萃取能力最強(qiáng)。這是因?yàn)镻AHs和PCBs分子中存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)，易與PPPy分子中的苯環(huán)形成“π-π”共軛，因此具有很好的吸附性[19]。此外少量離子液體的摻雜可能改變纖維涂層的性能，同時(shí)由于[PF6]-1的溶解性較小，有助于提高纖維表面的疏水性[16]。因此具有離域π鍵體系和極性小的PCBs對IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs疏水性表面具有更強(qiáng)的親和性。

圖3 PCBs經(jīng)不同纖維萃取分析的色譜圖Fig.3 Chromatograms of PCBs extracted with different fibersa：original NiTi fiber;b：TiO2/NiOCNSs coated NiTi fiber;c：PA fiber;d：PDMS fiber；e：IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs coated NiTi fiber

后續(xù)實(shí)驗(yàn)以上述5種PCBs為目標(biāo)分析物，進(jìn)一步對NiTi基體纖維、商用PA和PDMS纖維對PCBs的萃取能力進(jìn)行對比。結(jié)果顯示，裸NiTi纖維表面的鈍化膜對PCBs幾乎無萃取能力(圖3a)；經(jīng)水熱處理后的TiO2/NiOCNSs纖維表面富含極性納米TiO2，對PCBs的萃取效率較低(圖3b)。與商用PA(圖3c) 和PDMS(圖3d)相比，IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs纖維對PCBs的萃取效率最好(圖3e)。

2.3 萃取條件的優(yōu)化

2.3.1 萃取溫度的影響在10～60 ℃萃取溫度下考察了新型纖維IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs對PCB-28、PCB-31、PCB-118、PCB-153、TCS的萃取性能。如圖4A所示，溫度從10 ℃升至30 ℃時(shí)，纖維涂層的萃取效率逐漸提高，繼續(xù)升高溫度時(shí)纖維的萃取效率反而降低。這主要是由于溫度升高加快了目標(biāo)分析物在液固兩相之間的擴(kuò)散，縮短了萃取時(shí)間。但吸附是放熱過程，溫度升高降低了分析物在兩相間的分配系數(shù)，反而導(dǎo)致萃取效率下降。因此確定最佳萃取溫度為30 ℃。

2.3.2 攪拌速率的影響在SPME過程中攪拌加快了目析物分子在溶液中的擴(kuò)散速率，可顯著提高纖維的萃取效率?？疾炝藬嚢杷俾?200、250、300、350、400、450 r/min)對纖維萃取效率的影響，結(jié)果顯示，攪拌速率為400 r/min時(shí)萃取效率最高，因此確定最佳攪拌速率為400 r/min。

2.3.3 萃取時(shí)間的影響萃取吸附過程是動態(tài)平衡過程。在溫度為30 ℃，攪拌速率為400 r/min條件下，考察了萃取10～60 min時(shí)新型纖維對目標(biāo)分析物的萃取效率。如圖4B所示，新型纖維在40 min時(shí)達(dá)到萃取平衡，萃取效率達(dá)到最大。因此確定最佳萃取時(shí)間為40 min。

2.3.4 離子強(qiáng)度的影響受鹽析效應(yīng)的影響，有機(jī)分析物的溶解度會隨著鹽濃度的增加而降低，從而影響萃取效率。本實(shí)驗(yàn)通過加入NaCl(0～ 2.5×105mg/L )改變?nèi)芤旱碾x子強(qiáng)度，考察了離子強(qiáng)度對萃取效率的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度為5.0×104mg/L時(shí)纖維的萃取效率最高，因此確定加入5.0×104mg/L NaCl。

圖4 萃取溫度(A)與時(shí)間(B)對50 μg/L PCBs萃取效率的影響Fig.4 Effects of extraction temperature(A) and time(B) on extraction efficiencies for 50 μg/L PCBsA.stirring rate:300 r/min，time:30 min，NaCl:0，pH:6.5;B.temperature:30 ℃，stirring rate:400 r/min，NaCl:0，pH:6.5

2.4 方法學(xué)評價(jià)

通過外標(biāo)法對5種PCBs進(jìn)行定量。配制一系列不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照上述優(yōu)化條件進(jìn)行萃取，以各PCBs的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)色譜峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。由表1可知，PCB-28、PCB-118、PCB-31、PCB-153和TCS在對應(yīng)質(zhì)量濃度范圍內(nèi)均呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(r)不小于0.998 6。用同一支IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs纖維對加標(biāo)50 μg/L PCBs的空白水樣平行5次萃取和測定，其平均回收率為98.4%～103%；分別以3倍和10倍信噪比(S/N)計(jì)算方法的檢出限(LOD)為0.015～0.11 μg/L，定量下限(LOQ)為0.049～0.37 μg/L。使用同一支纖維對50 μg/L PCBs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測定5次，其同日和隔日的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為4.7%～6.1%、5.4%～7.0%。采用相同條件制備的5支纖維對50 μg/L PCBs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，RSD為6.5%～7.7%。

表1 應(yīng)用新型纖維所建立的SPME/HPLC方法分析參數(shù)(n=5)Table 1 Analytical parameters of the proposed method with the novel fiber(n=5)

2.5 實(shí)際水樣分析

在上述優(yōu)化條件下，采用所建立的SPME/HPLC方法對4種實(shí)際水樣(黃河蘭州段水樣、雨水、蘭州小西湖水樣和污水處理廠廢水樣)中的PCBs進(jìn)行測定(見表2)，水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后存儲于干凈的棕色瓶中，在4 ℃下避光保存。結(jié)果顯示，不同水樣中PCBs的質(zhì)量濃度不同，污水樣品中PCBs的質(zhì)量濃度較高。對上述水樣進(jìn)行1、10、15 μg/L 3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，得到回收率分別為83.0%～99.0%、89.6%～103%和92.3%～104%，RSD均不大于8.6%。表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度和良好的精密度，能夠用于實(shí)際水樣中痕量PCBs的富集萃取和靈敏測定。

3 結(jié) 論

本文通過水熱法和電沉積法在NiTi基體表面成功組裝離子液體摻雜聚苯基吡咯復(fù)合涂層，制得IL@PPPy-TiO2/NiOCNSs新型纖維。均勻多孔的新型納米纖維對PCBs具有較高的萃取選擇性和較強(qiáng)的富集萃取能力，此外，不同批次纖維具有良好的制備重現(xiàn)性。所建立的SPME/HPLC方法能夠用于不同水樣中PCBs的快速富集萃取和靈敏測定，檢出限為0.015～0.11 μg/L,回收率為83.0%～104%。

表2 實(shí)際水樣中PCBs的分析結(jié)果(n=3)Table 2 Analytical results of PCBs in real water samples(n=3)

*not detected or lower than LOD