幾種材料鈍化土壤重金屬能力的生物學(xué)檢驗

陳望舒　房瑜靜　秦端端　馬帥　王小兵　王小治　王圣森　封克

摘要：對土壤重金屬污染的修復(fù)常采用添加鈍化劑的方法，利用鈍化劑對土壤重金屬的吸持以減少植物的吸收。由于被鈍化所吸附的重金屬還存在再次釋放的問題，因此對鈍化材料實際鈍化效果的評價應(yīng)采用生物有效性的指標(biāo)。采用向土壤中添加原始的或吸附過Cu、Cd后的材料，利用黑麥草可連續(xù)進行多茬收獲的特點，對生物炭、凹凸棒和硅藻土抑制土壤原有重金屬的釋放以及抑制自身所吸附Cu、Cd的重新釋放能力進行了研究，并采用重金屬的“生物有效系數(shù)”概念對材料的修復(fù)能力進行評價。獲得的主要結(jié)果如下：（1）材料對重金屬吸附量的大小并不一定與田間實際的重金屬鈍化效果相一致;（2）被生物炭和凹凸棒所吸附的Cu和Cd可在210 d內(nèi)持續(xù)釋放;被硅藻土所吸附Cu主要在前120 d內(nèi)釋放，所吸附的Cd則難以重新釋放;（3）生物炭對土壤原有Cu的釋放和所吸附Cu的再次釋放均有較強的抑制作用，故適合用于Cu污染土壤的修復(fù);凹凸棒對土壤原有Cd的鈍化效果較好，而硅藻土抑制自身吸附Cd再次釋放的能力更強。

關(guān)鍵詞：鈍化材料;生物炭;凹凸棒;硅藻土;重金屬;生物有效性

中圖分類號： X53文獻標(biāo)志碼： A

文章編號：1002-1302（2019）09-0293-05

據(jù)報道，我國受重金屬污染的耕地約占耕地總面積的1/5[1]。由于重金屬可通過植物積累進入食物鏈，與生物體內(nèi)有機分子結(jié)合，從而危害人類健康[2-3]，故土壤重金屬污染已對我國的食品安全構(gòu)成威脅[4-5]，成為重要的環(huán)境問題和社會問題。目前治理土壤重金屬污染的主要思路之一是改變重金屬元素在土壤環(huán)境中的遷移性及其生物可利用性，常用方法是向土壤中添加一些可吸附重金屬的材料，通過降低重金屬的移動性使重金屬得以“鈍化”[6-8]，最終減少植物對重金屬的吸收。從降低成本和防治二次污染的角度出發(fā)，一些礦物材料如膨潤土、沸石、凹凸棒土、蒙脫石等正被作為重金屬鈍化材料加以考慮和使用[9]。但多數(shù)鈍化劑只是通過各種作用暫時性地降低了重金屬的有效形態(tài)，隨土壤環(huán)境的改變，重金屬形態(tài)可能又恢復(fù)到之前的不穩(wěn)定狀態(tài)，被植物所吸收。在利用鈍化劑修復(fù)土壤時，實際上存在著如下過程：土壤重金屬材料表面吸附解吸→植物吸收。因此，實驗室條件下材料對重金屬的吸附、解吸結(jié)果并不一定能反映它們應(yīng)用于土壤后的實際修復(fù)效果，其檢驗的最終標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)該是在植物體內(nèi)的累積量。唐行燦等[10]和Zama等[11]也提出，對修復(fù)效果的認(rèn)知應(yīng)該綜合考慮所吸附重金屬在土壤中重新被植物吸收的難易程度，加強對鈍化材料的田間實際效果研究。

近年來有人將生物炭、硅藻土和凹凸棒等作為水體或土壤重金屬污染修復(fù)材料[12-18]，對這些材料吸附重金屬的特點以及添加入土壤后對土壤重金屬形態(tài)的影響進行了研究[19-22]，也有較多研究者通過對這些材料的改性以進一步提高它們對重金屬的吸附能力[18，23-26]。但到目前為止，對它們進入土壤后對土壤重金屬生物有效性的影響以及被其所吸附的重金屬的重新釋放特點等研究還較少。為此，本試驗選取生物炭、硅藻土、凹凸棒作為試驗材料，利用黑麥草可以連續(xù)收割的特點，對以上問題進行了探討。希望能明確回答以下問題：（1）3種材料對土壤原有重金屬（Cu、Cd）的鈍化能力有何區(qū)別？（2）3種材料吸附重金屬后，在植物吸收條件下是否重新釋放，以及釋放的程度和動態(tài)如何？最終從生物有效性的角度，給出3種材料在土壤重金屬污染修復(fù)方面的適用性評價。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用生物炭由北京北方永邦科技股份有限公司提供，由棕櫚樹的果殼在500 ℃溫度下裂解4 h后獲得;硅藻土購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，淡黃色粉末，灼燒失量≤2%，含量（以SiO2計）≥85.0%;凹凸棒由江蘇盱眙歐佰特粘土材料有限公司提供，性狀為灰白色粉末。

供試土壤采自江蘇省揚州市近郊某蔬菜園區(qū)0～20 cm的耕作層土壤。土壤經(jīng)自然風(fēng)干，過孔徑為1 mm的尼龍篩后備用。土壤基本性質(zhì)為：pH值7.87，EC 138.75 μS/cm，有機質(zhì) 9.63 g/kg，全氮1.22 g/kg，硝態(tài)氮0.037 g/kg，銨態(tài)氮 0.054 g/kg，速效磷0.294 g/kg，速效鉀0.122 g/kg，土壤總鉛、總銅、總鎘含量分別為57.35、4.33、6.08 mg/kg。

供試植物為多年生黑麥草（Lolium perenne L.）。

1.2 試驗方法

由于混合到土壤后的材料無法重新從土壤中分離出來，因此要觀察材料對土壤原有重金屬的鈍化能力以及材料所吸附重金屬的重新釋放情況，無法通過對材料的直接測定獲得。因此，本試驗通過對盆栽試驗中植物體內(nèi)的重金屬積累量的測定對此加以間接推斷。

1.2.1 吸附重金屬材料的制備 按照1 g ∶100 mL的固液比將3種材料分別加入到濃度為150 mg/L的Cu2+溶液（硫酸銅）和500 mg/L的Cd2+溶液（氯化鎘）中，室溫下 160 r/min 振蕩 24 h 后過濾，根據(jù)處理前后溶液中重金屬濃度的差值，計算被材料吸附的重金屬的量（表2）。將吸附過重金屬的材料在自然條件下風(fēng)干老化備用。

1.2.2 盆栽試驗 采用帶有防漏托盤的塑料盆缽（195 mm×160 mm×175 mm）進行。每盆裝風(fēng)干土3 000 g。試驗共包括10個處理：不添加任何材料的空白對照（CK0），分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的3種材料（分別用CK生、CK硅、CK凹表示），以及分別吸附過Cu、Cd重金屬處理的3種材料（用Cu生、Cu硅、Cu凹、和Cd生、Cd硅、Cd凹表示）。每個處理均設(shè)置4個重復(fù)。將土壤、材料和基肥（3.2 g尿素、0.45 g過磷酸鈣、0.67 g硫酸鉀）混勻裝盆后播種黑麥草。待黑麥草全部出齊后，每盆保留健壯苗30棵。試驗期間采用稱質(zhì)量法維持土壤水分含量處于飽和持水量的60%左右。試驗在露天條件下進行。黑麥草連續(xù)生長210 d，其間每30 d收割1茬，共收獲7茬。鑒于第7茬的生物量已很小，故將其與第6茬樣品合并分析。每次收獲的黑麥草經(jīng)105 ℃殺青0.5 h，75 ℃ 下烘干24 h，稱質(zhì)量后記錄生物量。試驗所設(shè)處理及各處理盆缽?fù)寥乐械闹亟饘賮碓唇M成見表3。

1.2.3 測定方法 黑麥草經(jīng)粉碎后，采用干灰化法[27]進行前處理，Cu、Cd的測定采用等離子體質(zhì)譜儀ICAP-6000 MS（USA，Thermo）進行。

1.2.4 數(shù)據(jù)處理 采用SPSS 19.0統(tǒng)計軟件對所得數(shù)據(jù)進行差異顯著性檢驗（LSD法），采用OriginPro 8.5進行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 3種材料對重金屬的吸附能力比較

為便于比較，將不同材料所吸附重金屬量采用mmol/g表示。表4結(jié)果顯示，在初始濃度相同的Cu溶液中，對Cu的吸附量：凹凸棒>生物炭>硅藻土，前者分別是后兩者的1.73倍和12.79倍;在初始濃度相同的Cd溶液中，對Cd的吸附量：生物炭>凹凸棒≈硅藻土，前者分別是后兩者的1.59倍和1.58倍，即不同材料之間對同種重金屬的吸附能力相差較大。從表4還可以看出，同種材料在吸附不同重金屬時所表現(xiàn)出的吸附能力也不一樣，如對Cu的吸附能力表現(xiàn)為凹凸棒大于生物炭和硅藻土，而對Cd的吸附能力表現(xiàn)為生物炭大于凹凸棒和硅藻土。一般認(rèn)為，材料表面對溶液中陽離子的吸附主要受表面負電荷（即陽離子代換量）的影響，但從本試驗看，生物炭的陽離子代換量>凹凸棒>硅藻土（表1），而吸附總量是凹凸棒>生物炭>硅藻土。顯然，這里的“吸附”應(yīng)該不僅是一般意義上的吸附，而很可能包括了重金屬在其表面上發(fā)生的沉淀[28]。

2.2 添加材料對土壤原有重金屬生物有效性的影響

不同材料進入土壤后，可能對土壤的理化性質(zhì)產(chǎn)生影響，進而影響到土壤原有重金屬的形態(tài)和遷移行為。通過對添加材料后黑麥草體內(nèi)重金屬積累量增減，可間接推斷出所添加材料對土壤原有重金屬的鈍化效果。為方便起見，本研究采用“生物有效系數(shù)”的定義對此加以描述：土壤中某重金屬生物有效系數(shù)=植物生長期間所積累該重金屬總量÷土壤中該重金屬總量。該值越小，說明重金屬受鈍化程度越高。表5顯示，與CK0相比，添加生物炭、硅藻土和凹凸棒后，黑麥草體內(nèi)的Cu累積總量分別減少65.5、25.1、60.9 μg/盆，可推測3種材料均限制了土壤原有Cu的釋放，最終使原土中Cu的生物有效系數(shù)都得到下降。從抑制效果來看，生物炭≈凹凸棒>硅藻土。

表6顯示，與CK0相比，添加生物炭、硅藻土和凹凸棒后，黑麥草體內(nèi)的Cd累積總量分別減少2.13、2.12、3.83 μg/盆，即3種材料均限制了土壤原有Cd的釋放，最終使原土中Cd的生物有效系數(shù)都得以下降，抑制效果凹凸 棒> 生物炭≈硅藻土。

2.3 材料吸附重金屬的再釋放

材料對土壤重金屬的最終鈍化效果，除涉及材料對重金屬的吸附能力外，還取決于被材料所吸附的重金屬重新釋放后被植物吸收潛力的大小。由于無法將已混入土壤的材料重新分離出來進行分析，因此本試驗將事先吸附過大量重金屬的材料添加到土壤后種植黑麥草。由于黑麥草所積累的重金屬中一部分來自原土壤重金屬的釋放，另一部分則來自材料所吸附重金屬的釋放，因此將添加吸附重金屬材料處理的黑麥草所積累的重金屬總量減去對照（僅添加未吸附重金屬的材料）黑麥草所積累的重金屬量，增加的那部分重金屬則可視為來自于材料吸附重金屬的釋放。將增量除以材料吸附重金屬的量，即作為材料吸附重金屬的生物有效系數(shù)，它反映了被材料所吸附重金屬在試驗期間的生物有效性：材料吸附某重金屬生物有效系數(shù)=植物吸收來自材料的重金屬總量÷材料吸附的重金屬總量。表7顯示，3種吸附Cu材料處理的黑麥草體內(nèi)Cu積累增量順序為Cu凹>Cu生≈Cu硅，但生物有效系數(shù)的順序則為Cu硅>Cu凹>Cu生。該結(jié)果顯示，僅從材料對某重金屬的吸附量來推測其鈍化能力是片面的。如生物炭的吸Cu量約為硅藻土吸Cu量的7.44倍，但釋放出的量卻相近，說明生物炭對所吸附Cu的吸持力較強，被其吸附后的Cu生物有效性較低。

由表8可見， 3種吸Cd材料處理的黑麥草體內(nèi)Cd積累的增量順序為Cd凹>Cd生>Cd硅，生物有效系數(shù)的順序為Cd凹>Cd生>Cd硅，兩者順序一致，即吸附Cd多的材料，所吸附的Cd也容易釋放。這與吸附Cu的情況有所不同。硅藻土與凹凸棒相比，吸附Cd的能力相近，但被吸附Cd的再釋放量卻大大低于后者。

2.4 土壤重金屬和材料所吸附重金屬在植物生長期間的釋放動態(tài)

植物全生長期的重金屬積累總量僅大體反映了土壤和材料吸附重金屬釋放量的大小，但并未反映其控制釋放的時間范圍，如主要集中在生長前期、中期、后期，還是始終保持平穩(wěn)的釋放。為對此進行了解，對各茬收獲黑麥草所吸收的重金屬分別進行了測定（由于第7茬收獲的黑麥草生物量很少，與第6茬合并分析）。由于各茬次生物量不一，因此本研究采用黑麥草體內(nèi)重金屬的“含量”進行不同茬次間的比較。圖2顯示，CK生、CK硅、CK凹3個處理的黑麥草體內(nèi)Cu含量在第3、4茬次時有所升高，第5茬次時回落，即土壤中的原有Cu在中期釋放較多，后期可釋放部分減少;對Cu生、Cu凹處理來說，后3茬體內(nèi)的Cu含量仍保持中等水平，意味著被生物炭和凹凸棒所吸附的Cu可持續(xù)釋放時間較長;Cu硅處理黑麥草體內(nèi)Pb含量在第5茬收獲后明顯降低，意味著硅藻土所吸附Cu主要釋放是在120 d內(nèi)，再往后釋放較少。

圖3顯示，整個生長期中，CK生、CK硅、CK凹處理的各茬次黑麥草體內(nèi)Cd含量均很低，這是因為土壤中原有Cd含量低，釋放量少。對Cd生、Cd凹處理來說，前5茬的黑麥草體內(nèi)Cd含量都保持較高水平，至150 d后才明顯降低，意味著被生物炭和凹凸棒所吸附的Cd可持續(xù)釋放時間較長;而Cd硅處理的黑麥草Cd含量始終很低，說明被硅藻土所吸附的Cd在很長時間內(nèi)都難以重新釋放。

3 討論

向土壤添加修復(fù)材料是為了將重金屬吸附至材料表面后加以原位“鈍化”，從而減少提供給植物吸收的量。然而，同種材料對不同重金屬或不同材料對同種重金屬的鈍化能力相差很大[22，29-30]。本試驗中，生物炭對土壤原有Cu的鈍化效果較好，而凹凸棒對土壤原有Cd的鈍化效果較好。但添加吸附材料后，大量土壤重金屬被材料吸附，這些被材料吸附的重金屬仍有可能在植物生長期間重新釋放出來被植物所吸收。本試驗中，黑麥草生長210 d后，體內(nèi)仍可檢測到較高的重金屬濃度（圖2、圖3）就說明了這一點。因此，在選擇污染土壤的修復(fù)材料時，應(yīng)該對其長期的效果采用生物學(xué)試驗加以評價。

對材料吸附的重金屬在一段時間內(nèi)的再釋放潛力可采用“生物有效系數(shù)”來進行評價。3種材料所吸附Cu的生物有效系數(shù)是硅藻土>凹凸棒>生物炭（表7），即硅藻土所吸附的Cu最容易重新釋放，而被生物炭吸附的Cu最難重新釋放;3種材料所吸附Cd的生物有效系數(shù)是凹凸棒>生物炭>硅藻土（表8），即硅藻土所吸附的Cd最難以重新釋放。由生物有效系數(shù)可以得出，生物炭既可明顯抑制土壤原有Cu的釋放，也可明顯抑制自身所吸附Cu的重新釋放;凹凸棒雖然對土壤原有Cd的抑制效果很好，但對自身所吸附Cd的抑制作用卻較差，其原因還有待探討。

硅藻土所吸附Cu的生物有效性較高（表7），而所吸附Cd的生物有效性較低（表8），這可能與硅藻土對Cu和Cd之間的吸引力不同有關(guān)。趙芳玉等發(fā)現(xiàn)，硅藻土吸附Cu2+ 的ΔG為10.06 kJ/mol，屬于非自發(fā)反應(yīng)，兩者間吸引力小，容易解吸，但它吸附Cd2+的自由能變化（ΔG）為 -6.174 kJ/mol，屬于自發(fā)反應(yīng)，兩者間吸引力大，難以解吸[31]。從理論上講，材料與重金屬間的吸引力越強，則被吸附的重金屬離子就越難以釋放，其生物有效性也就越低。由此可見，在選擇土壤修復(fù)材料和預(yù)估其對土壤重金屬的實際鈍化效果時，重金屬吸附過程中的熱力學(xué)參數(shù)也是重要的參考指標(biāo)。

4 結(jié)論

（1）單純的實驗室吸附試驗不能代表材料在田間條件下對重金屬的實際鈍化效果。（2）在預(yù)測不同材料對土壤重金屬的實際鈍化效果時，也應(yīng)參考該材料對重金屬吸附的熱力學(xué)參數(shù)。（3）被生物炭和凹凸棒所吸附的Cu和Cd可在較長時間內(nèi)持續(xù)釋放;被硅藻土所吸附Cu主要在前120 d內(nèi)釋放，所吸附的Cd則難以重新釋放。（4）生物炭抑制土壤原有Cu的釋放，也抑制自身所吸附的Cu的再次釋放，故適合用于Cu污染土壤的修復(fù);凹凸棒對土壤原有Cd的鈍化效果較好，而硅藻土對自身吸附Cd再次釋放的抑制能力更強。

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