鑭改性凹凸棒土再生效果研究

房凱，商衛(wèi)純，姚俊琪，鐘天意，馮騫，葛冉

1.江蘇省宿遷市水利局 2.寧波市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院 3.江蘇省農(nóng)村水利科技發(fā)展中心 4.中設(shè)設(shè)計(jì)集團(tuán)股份有限公司 5.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院 6.河海大學(xué)，淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

凹凸棒土〔Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O〕是一種含水富鎂鋁硅酸鹽礦物[1]。因?yàn)榫哂袃?yōu)異的吸附性能，凹凸棒土及其改性材料在水處理領(lǐng)域得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用[2]。目前對(duì)于凹凸棒土的研究主要集中于凹凸棒土改性，如劉愛(ài)平等[3]使用氯化鐵溶液改性凹凸棒土制得了對(duì)Sb(Ⅴ)具有優(yōu)異吸附效果的鐵改性凹凸棒土，姚俊琪等[4]利用鹽酸、硝酸鑭、高溫煅燒等一系列改性手段制得了對(duì)于磷酸鹽具有優(yōu)異吸附性能的鑭改性凹凸棒土，這些相關(guān)研究都拓寬了凹凸棒土的應(yīng)用范圍。但考慮到吸附飽和的問(wèn)題，改性凹凸棒土使用一段時(shí)間后會(huì)失效。因此在大力提升凹凸棒土吸附性能、拓寬應(yīng)用范圍的同時(shí)，研究凹凸棒土解吸再生方法，對(duì)于科學(xué)使用和回收凹凸棒土，發(fā)揮凹凸棒土吸附劑的更大效益具有重要意義。

一般認(rèn)為，吸附劑解吸再生，關(guān)鍵在于破壞吸附質(zhì)與吸附劑的結(jié)合，使吸附質(zhì)從吸附劑中脫落，通常采用的方法包括化學(xué)藥劑再生法、熱再生法、生物再生法等[5]。王福祿等[6]利用酵母菌液再生吸附苯酚飽和的凹凸棒土，再生后的凹凸棒土對(duì)苯酚的去除率最高可達(dá)39.1%。路遙等[7]在氮?dú)夥諊吕酶邷責(zé)峤庠偕鷱U粉末活性炭，發(fā)現(xiàn)經(jīng)熱解再生后廢粉末活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)、孔隙結(jié)構(gòu)及吸附性能均得到有效恢復(fù)。研究表明[8- 9]，熱再生法時(shí)間短、效果好，但是常用于再生吸附揮發(fā)性有機(jī)物飽和的活性炭且容易造成大量吸附劑的損失；生物再生法速度慢，效果不是十分理想；化學(xué)再生法不僅具有速度快、效果好、損失小的優(yōu)點(diǎn)，而且適用面廣，只要再生藥劑選擇恰當(dāng)，既能夠有效地再生吸附劑，甚至能夠起到再次改性的作用，進(jìn)一步提升再生吸附劑的吸附性能。

考慮到目前凹凸棒土的化學(xué)再生法多采用酸堿再生，同時(shí)鈉鹽浸泡能夠起到改性的作用，提升凹凸棒土的吸附性能[10- 11]，筆者以自主開發(fā)的鑭改性凹凸棒土[4]為研究對(duì)象，以磷酸鹽為吸附質(zhì)，采用鹽酸和氫氧化鈉再生方法，考察了吸附飽和的鑭改性凹凸棒土再生過(guò)程的影響因素，通過(guò)分析pH、再生時(shí)間、再生溫度及再生次數(shù)對(duì)凹凸棒土再生率和損失率的影響，探討了鑭改性凹凸棒土的最佳再生條件。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與試劑

凹凸棒土產(chǎn)自江蘇省盱眙縣，呈灰白色、青灰色、微黃色或淺綠色，密度約為2 g/m3，比表面積大多為200～300 m2/g，最大可達(dá)500 m2/g，亞甲藍(lán)吸附量為24 g/g。凹凸棒土主要氧化物濃度見(jiàn)表1。

表1 凹凸棒土主要氧化物濃度

硝酸鑭、磷酸二氫鉀及抗壞血酸購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，酒石酸銻鉀、四水合鉬酸銨、硫酸、鹽酸及氫氧化鈉購(gòu)自南京化學(xué)試劑有限公司，所有的化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 試驗(yàn)儀器

電子天平(AUY120，日本島津公司)；磁力攪拌器(HJ- 3，常州普天儀器制造有限公司)；馬弗爐(SG- XL1400)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(DGH- 9202，上海景宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司)；紫外分光光度計(jì)(ALPHA- 1506，上海普光儀器有限公司)；pH計(jì)(HACH- sension 2，日本哈希公司)；恒溫振蕩器(SHZ- 82，常州國(guó)華電器有限公司)。

1.3 鑭改性凹凸棒土的制備

取一定量柚子皮于馬弗爐中，100 ℃連續(xù)烘干12 h，研磨過(guò)200目篩，制得干化柚子皮，備用。

取凹凸棒土原土于馬弗爐中，750 ℃下煅燒2 h，冷卻；取一定量凹凸棒土于2 L燒杯中，加入一定體積的0.5 mol/L的硝酸鑭溶液(固液比為50 g/L)，將燒杯置于磁力攪拌器上，轉(zhuǎn)速為200 r/min，反應(yīng)2 h；使用超純水沖洗3～4遍去除殘余鑭離子，于干燥箱中110 ℃下烘干；研磨過(guò)200目篩，得到預(yù)改性凹凸棒土；取一定量200目的活性炭、干化柚子皮，與預(yù)改性凹凸棒土混合均勻，質(zhì)量比為3∶5∶2，經(jīng)滾球機(jī)滾球造粒成細(xì)小顆粒，于馬弗爐中150 ℃下煅燒24 h，得到鑭改性凹凸棒土。

1.4 改性凹凸棒土對(duì)磷酸鹽的去除效果及飽和改性凹凸棒土的制備

模擬廢水的制備：將KH2PO4于干燥箱中110 ℃下干燥2 h，稱取0.087 8 g，配制成濃度為20 mg/L(以磷計(jì))的模擬含磷廢水。

對(duì)磷酸鹽的去除效果：取0.05 g改性凹凸棒土于錐形瓶中，加入50 mL模擬廢水，放入恒溫振蕩器中，于20 ℃，180 r/min振蕩24 h，間斷取上清液，按照GB 11893—89《水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》測(cè)定不同時(shí)刻上清液中剩余總磷濃度。

對(duì)磷酸鹽的去除率按照下式計(jì)算：

η=(c0-ct)/c0×100%

(1)

式中：η為磷酸鹽的去除率，%；c0為磷酸鹽的初始濃度，mg/L；ct為t時(shí)刻磷酸鹽的剩余濃度，mg/L。

飽和改性凹凸棒土的制備：取一定量的改性凹凸棒土于常溫下(20 ℃)下吸附磷酸鹽，每1 g改性凹凸棒土吸附1 L模擬廢水至飽和(6 h)，烘干得到吸附飽和的改性凹凸棒土，室溫下儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.5 改性凹凸棒土再生最佳條件

再生液的配制：使用濃度為0.1～1.0 mol/L的HCl和NaOH溶液，配制pH為2.0～10.0的再生液，備用。

pH對(duì)再生效果的影響：稱量10 g吸附磷酸鹽飽和的改性凹凸棒土與pH分別為2、4、6、8、10的再生液(固液比為10 g/L)于磁力攪拌器中，20 ℃下攪拌2 h，用超純水洗至中性，于干燥箱中110 ℃下烘干，冷卻后稱量剩余改性凹凸棒土質(zhì)量，計(jì)算其損失率。稱取經(jīng)不同pH再生液再生的改性凹凸棒土與原改性凹凸棒土0.05 g于錐形瓶中，分別加入50 mL模擬廢水，于恒溫振蕩器中，20 ℃，180 r/min振蕩2 h，取上清液，測(cè)定剩余磷酸鹽濃度，計(jì)算吸附量，對(duì)損失率和再生率進(jìn)行分析，找出最佳pH。

改性凹凸棒土損失率、吸附量、再生率分別按式(2)～式(4)進(jìn)行計(jì)算：

k1=(m0-m1)/m0×100%

(2)

式中：k1為損失率，%；m0為再生前改性凹凸棒土的質(zhì)量，g；m1為再生后改性凹凸棒土的質(zhì)量，g。

qt=(c0-ct)×v/m

(3)

式中：qt為t時(shí)刻吸附劑對(duì)磷酸鹽的吸附量，mg/g；v為模擬廢水體積，L。

k2=q1/q0

(4)

式中：k2為改性凹凸棒土再生率，%；q1為再生后改性凹凸棒土的飽和吸附量，mg/g；q0為再生前改性凹凸棒土的吸附量，mg/g。

按上述步驟，分別在最優(yōu)pH、再生溫度條件下考察再生時(shí)間(5、10、20、40、60、120、180、240 min)，在最優(yōu)pH、再生時(shí)間條件下考察再生溫度(0、5、10、20、30、60、100 ℃)，以及最優(yōu)pH、再生溫度、再生時(shí)間條件下考察再生次數(shù)(再生循環(huán)15次)對(duì)改性凹凸棒土再生效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性凹凸棒土對(duì)磷酸鹽的去除效果

改性凹凸棒土對(duì)磷酸鹽的去除率隨時(shí)間的變化如圖1所示。從圖1可以看出，改性凹凸棒土對(duì)磷酸鹽的去除率先快速上升后保持穩(wěn)定。在吸附初期(1 h內(nèi))對(duì)磷酸鹽的吸附較為迅速，吸附1 h的去除率達(dá)72.2%，1 h后吸附速度變緩，吸附6 h時(shí)的去除率可達(dá)90%。吸附6 h后去除率基本保持不變，18 h以后甚至出現(xiàn)小幅的下降。余榮臺(tái)等[12]使用堿干法/濕法改性凹凸棒土對(duì)磷酸鹽進(jìn)行吸附，最佳吸附效果為83%左右。李燕[13]制備了熱改性和堿改性凹凸棒土，研究發(fā)現(xiàn)其對(duì)磷的去除率為80%左右。通過(guò)對(duì)比可以看出，本試驗(yàn)制得的改性凹凸棒土除磷效果與現(xiàn)有研究相比具有一定優(yōu)勢(shì)。

圖1 改性凹凸棒土對(duì)磷酸鹽的去除效果Fig.1 Phosphate adsorption and removal effect by modified attapulgite

吸附初期，吸附反應(yīng)主要發(fā)生在凹凸棒土表層，處于吸附速率較快的液膜外擴(kuò)散階段[14]，隨著吸附的進(jìn)行，表層吸附趨向飽和，磷酸鹽逐漸進(jìn)入凹凸棒土內(nèi)部，進(jìn)入內(nèi)擴(kuò)散階段，擴(kuò)散阻力增加，吸附速率變慢，吸附量不再發(fā)生變化[15]。而當(dāng)吸附基本達(dá)到平衡之后，繼續(xù)進(jìn)行吸附反應(yīng)時(shí)，反而會(huì)因?yàn)槿芤盒再|(zhì)改變、改性凹凸棒土結(jié)構(gòu)破壞等原因?qū)е挛劫|(zhì)溶出，去除率小幅下降[16]。總的來(lái)看，試驗(yàn)制得的改性凹凸棒土對(duì)磷酸鹽吸附迅速、去除率較高，具有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

2.2 改性凹凸棒土不同條件下的再生效果

2.2.1pH對(duì)再生效果的影響

圖2為pH對(duì)改性凹凸棒土再生效果的影響。從圖2可以看出，在酸性(pH<7)條件下隨著溶液pH的升高，改性凹凸棒土再生率緩慢升高；酸堿性過(guò)渡段，再生率陡增；隨著pH進(jìn)一步升高，再生率提高速度變緩，但仍高于酸性條件。pH為10時(shí)改性凹凸棒土再生率比pH為2時(shí)提高了9個(gè)百分點(diǎn)，說(shuō)明堿性條件更利于改性凹凸棒土再生，這與通常使用NaOH再生凹凸棒土相符合[17- 19]。隨著pH上升，改性凹凸棒土損失率則呈先下降再上升的趨勢(shì)，弱酸性條件下改性凹凸棒土損失率較低，酸性增強(qiáng)或堿性增強(qiáng)都會(huì)使得改性凹凸棒土的損失率增加，強(qiáng)酸性相較于強(qiáng)堿性更不利于改性凹凸棒土的再生回用。

圖2 pH對(duì)改性凹凸棒土再生效果的影響Fig.2 Effect of pH on the regeneration of modified attapulgite

杭小帥等[20- 21]的研究表明，酸改性凹凸棒土?xí)r，若酸濃度過(guò)高，改性凹凸棒土對(duì)于磷酸鹽的去除率會(huì)大大降低，這是因?yàn)樗嵝赃^(guò)強(qiáng)會(huì)溶解改性凹凸棒土中易溶于酸的成分，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)的破壞。由表1可知，選取的改性凹凸棒土中含有大量Al2O3、Fe2O3等易溶于酸的成分，酸性較強(qiáng)時(shí)，改性凹凸棒土的結(jié)構(gòu)遭到破壞，吸附性能下降。pH為7左右，改性凹凸棒土的結(jié)構(gòu)能夠維持在較穩(wěn)定的狀態(tài)，因而損失率較低[20]。堿性增強(qiáng)，改性凹凸棒土再生率增高，這與周二蘭[23]發(fā)現(xiàn)氫氧化鈉可以很好地再生活性炭的研究結(jié)果一致。張俊[17]使用堿(氫氧化鈉)改性凹凸棒土，結(jié)果表明，在一定的濃度范圍內(nèi)隨著堿性增強(qiáng)，改性凹凸棒土吸附磷酸鹽的性能不斷上升，這是因?yàn)閴A改性凹凸棒土中形成X—OH(X為Si4+、Al3+、Mg2+等)易與H2PO42-反應(yīng)，從而增強(qiáng)對(duì)磷酸鹽的去除效果。任智豐[24]研究了鈉鹽活化改性對(duì)于凹凸棒土吸附性能的影響，結(jié)果表明，鈉鹽改性降低了改性凹凸棒土結(jié)晶度，使其結(jié)構(gòu)更加松散，比表面積也相應(yīng)增加。綜合考慮pH對(duì)改性凹凸棒土再生率及損失率的影響，最佳pH為8。

2.2.2再生時(shí)間對(duì)再生效果的影響

再生速率是衡量一種再生方法效果優(yōu)劣的重要因素，王福祿等[6]使用酵母菌液再生凹凸棒土，再生3 h才能達(dá)到最佳再生效果；張俊[17]利用煅燒再生凹凸棒土，再生1 h凹凸棒土的吸附性能恢復(fù)到最佳，但是煅燒將導(dǎo)致凹凸棒土的損失以及凹凸棒土結(jié)構(gòu)的破壞。再生方法不同，最佳再生時(shí)間的區(qū)別也較大。圖3為再生時(shí)間對(duì)改性凹凸棒土再生效果的影響。從圖3可以看出，隨著再生時(shí)間的增加，改性凹凸棒土的再生率先快速增加后逐漸變緩，尤其是在前20 min，再生率快速增加，由5 min時(shí)的71%上升到20 min時(shí)的86%，上升了15個(gè)百分點(diǎn)；而在20～240 min時(shí)，僅上升了8個(gè)百分點(diǎn)。與再生率變化規(guī)律類似，損失率隨著再生時(shí)間的增加先快速升高后逐漸趨于穩(wěn)定，前60 min損失率增加較快，60～240 min損失率僅增加了6個(gè)百分點(diǎn)。總的來(lái)說(shuō)，本試驗(yàn)條件下，在較短的再生時(shí)間內(nèi)改性凹凸棒土的吸附性能即得到很好的恢復(fù)，并且損失率較小。綜合考慮提高再生率并減少損失率，選擇30 min為最佳再生時(shí)間。

圖3 再生時(shí)間對(duì)改性凹凸棒土再生效果的影響Fig.3 Effect of time on the regeneration of modified attapulgite

2.2.3再生溫度對(duì)再生效果的影響

圖4為再生溫度對(duì)改性凹凸棒土再生效果的影響。從圖4可以看出，再生溫度低于20 ℃時(shí)，再生率較低；再生溫度高于20 ℃，再生率出現(xiàn)了大幅的提升；100 ℃范圍內(nèi)，再生溫度越高再生效果越好。這是因?yàn)榈蜏貢r(shí)僅僅依靠堿性環(huán)境對(duì)凹凸棒土進(jìn)行化學(xué)脫附，效率較低；而隨著再生溫度升高，高溫環(huán)境能夠造成吸附質(zhì)與吸附劑之間的吸附鍵斷裂，導(dǎo)致吸附質(zhì)脫附，恢復(fù)吸附劑的性能[24]，并且高溫、堿性條件同樣可以改變凹凸棒土的晶體結(jié)構(gòu)，疏松內(nèi)部孔道，改變表面基團(tuán)，增加吸附位點(diǎn)[25- 26]。當(dāng)再生溫度從0 ℃升到100 ℃，損失率以較低的速率緩慢增加，總損失率增幅較低，僅為10%。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因?yàn)樵偕鷾囟壬呤垢男园纪拱敉林懈苫肿悠?、活性炭等?fù)合成分脫落，改性凹凸棒土中一些高溫易溶性物質(zhì)溶解以及高溫造成的改性凹凸棒土晶體結(jié)構(gòu)破壞解體，該原因?qū)е碌母男园纪拱敉翐p失率與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶解等原因?qū)е碌膿p失率相比較為微弱。考慮到30 ℃時(shí)再生率較高，30 ℃以上雖然再生率仍在不斷升高，但是消耗的熱能也在快速增加，且導(dǎo)致?lián)p失率不斷升高，因此選擇30 ℃作為改性凹凸棒土的最佳再生溫度。

圖4 再生溫度對(duì)改性凹凸棒土再生效果的影響Fig.4 Effect of temperature on the regeneration of modified attapulgite

2.2.4再生次數(shù)對(duì)再生效果的影響

一般認(rèn)為再生次數(shù)對(duì)吸附劑的影響主要體現(xiàn)在吸附劑吸附性能的退化和吸附劑的損失。對(duì)于活性炭而言，一般經(jīng)過(guò)10～14次再生需要換新炭[14]。任智豐[24]指出，改性凹凸棒土再生4次處理含磷廢水，仍能達(dá)到GB 15580—95《磷肥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。圖5為再生次數(shù)對(duì)改性凹凸棒土再生效果的影響。從圖5可以看出，隨著再生次數(shù)增加改性凹凸棒土再生率不斷降低，損失率不斷增加。循環(huán)再生前6次再生率及損失率變化幅度較為平緩，損失率從12%增至28%，再生率從98%降至90%，改性凹凸棒土的性能保持在較為穩(wěn)定的狀態(tài)。再生第6次之后，改性凹凸棒土再生率出現(xiàn)大幅下降，損失率也出現(xiàn)較大幅的上升，改性凹凸棒土的性能逐漸被破壞，所以試驗(yàn)條件下改性凹凸棒土的最佳再生次數(shù)為6次。

圖5 再生次數(shù)對(duì)改性凹凸棒土再生效果的影響Fig.5 Effect of regeneration times on the regeneration effect of modified attapulgite

3 結(jié)論

(1)酸性條件下改性凹凸棒土的再生率較低，且損失率很大，不利于改性凹凸棒土的再生回用。綜合考慮再生率和損失率，最佳pH為8。

(2)改性凹凸棒土的再生率及損失率隨著再生時(shí)間的增加均不斷升高，綜合考慮提高再生率并減少損失率，選擇30 min為最佳再生時(shí)間。

(3)隨著再生溫度的升高改性凹凸棒土再生率和損失率都不斷增加。再生溫度對(duì)改性凹凸棒土再生率的影響較為顯著，而對(duì)損失率的影響不明顯。綜合考慮再生率和損失率，選擇30 ℃為最佳再生溫度。

(4)隨著再生次數(shù)的增加，改性凹凸棒土的性能持續(xù)下降，再生第6次之后，改性凹凸棒土的再生率大幅下降，損失率出現(xiàn)較大幅上升，因此選擇最佳再生次數(shù)為6次。