植物染料的提取及染色研究

魯?shù)さ?，鮑正壯，周 捷

（西安工程大學(xué)，陜西西安 710048）

植物染料是利用植物的根、莖、葉、花、果實中的色素對紗線以及織物進行染色的一類染料，我國在原始社會就已經(jīng)開始使用植物染料[1-2]。但自19世紀中葉后，植物染料逐步被色譜齊全、色牢度高的合成染料替代。如今，植物染料以可生物降解、與環(huán)境相容性好等優(yōu)勢，又重新回到紡織品領(lǐng)域，并日益成為新型染料研發(fā)的重點。本課題在現(xiàn)有文獻的基礎(chǔ)上，對植物染料的提取工藝、染色方法進行初步總結(jié)，探討其工業(yè)價值，并將現(xiàn)代研究植物染料的新技術(shù)及染色織物的功能性應(yīng)用加以歸納，以期為植物染料的開發(fā)利用提供參考。

1 植物染料的提取

植物染料的提取是通過一定的物理、化學(xué)工藝將色素從植物體內(nèi)析出的過程[3]，近年來，隨著提取技術(shù)的提高，色素的高效提取已成為人們研究的重點。

1.1 色素提取的影響因素

通常情況下，植物染料需經(jīng)干燥粉碎，以增大與溶劑的接觸面積，提高色素提取率。常見的提取方法有水浴浸提法、溶劑提取法、粉碎取汁法等。由于植物染料結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)、色素含量以及提取方法的不同，提取溫度、提取時間、料液比、提取次數(shù)、溶劑類型、超聲波功率和染料植物的粉碎度等都會影響色素提取的濃度與速率。

1.1.1 提取溫度

在植物色素提取中，隨著溫度的升高，植物組織逐漸軟化，促進組織膨脹，色素分子在水中的溶解擴散速率加快，單位時間內(nèi)的提取量增加，提取液中的色素質(zhì)量分數(shù)越高。但由于部分植物染料對熱不穩(wěn)定，提取溫度必須控制在色素成分不被破壞的范圍內(nèi)。陳美云等[4]用氫氧化鈉水溶液提取艾草天然染料，研究了提取溫度對艾草提取效果的影響，實驗表明，隨著溫度的升高，染色真絲綢的K/S值也在增加，最佳提取溫度為100 ℃。徐靜等[5]以紅莧菜為染色原料，通過單因素及正交實驗優(yōu)化了紅莧菜提取的最佳工藝，研究表明，隨著提取溫度的升高，吸光度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，因為紅莧菜中含有豐富的花青素，而花青素對溫度較為敏感，遇高溫容易被破壞，故在70 ℃提取為宜。

1.1.2 提取時間

菲克（Fick）擴散定律[6]指出，在一定條件下，擴散物質(zhì)量與提取時間成正比，即提取時間越長，色素提取量越多；但當擴散達到平衡后，色素量達到飽和狀態(tài)，延長時間對提取已無作用。相反，提取時間過長，往往會導(dǎo)致大量的雜質(zhì)溶出，且根據(jù)植物性質(zhì)的不同，部分染料的色素分子易被酶分解，提取液的吸光度反而下降。如用超聲波提取核桃青皮色素時，提取率幾乎與提取時間成正比，120 min后，酶解時間對提取率不再產(chǎn)生明顯影響，提取率增加緩慢[7]。而在用超聲波從香蕉皮中提取色素時，色素提取率隨時間的延長逐漸增大，在11 min 時達到峰值，繼續(xù)延長提取時間，色素提取率反而降低[8]。在色素提取過程中，不同植物中所含色素成分也不同，為達到提取的最佳時間，需要反復(fù)地開展實驗研究。

1.1.3 料液比與提取次數(shù)

根據(jù)菲克定律，在一定條件下，擴散物質(zhì)量與溶液質(zhì)量濃度差成正比，即質(zhì)量濃度差越大，色素提取量越多，當質(zhì)量濃度差為零時，色素提取過程不再繼續(xù)。因此，在色素提取的過程中，可通過增大料液比和提取次數(shù)，不斷置換提取劑來改變提取液中染料的質(zhì)量濃度，加速染料向溶液析出的速度，從而提高色素提取率。

1.1.4 溶劑的選擇

選擇適當?shù)奶崛∪軇┦侨軇┨崛》ǖ年P(guān)鍵。溶劑在選擇過程中應(yīng)遵循以下原則：對色素分子的溶解度大，而對其他雜質(zhì)的溶解度小或不溶；不與色素分子發(fā)生反應(yīng)；還要考慮經(jīng)濟性、易獲得性且安全無毒。由于天然植物染料成分復(fù)雜，在選擇溶劑時應(yīng)查閱大量文獻。對化學(xué)成分已知的染料，可通過判斷極性選擇合適的溶劑；而化學(xué)成分未知的染料，可在提取前利用水、親水性有機溶劑（如乙醇）或親脂性有機溶劑（如石油醚）進行預(yù)判。

1.2 新型提取方法

隨著人們對植物染研究的進一步深入，提取方法也越來越完善。目前，提取色素的新技術(shù)有超聲波提取法、纖維素酶法、超臨界流體萃取法和冷凍干燥法等。但由于超臨界流體萃取法和冷凍干燥法的工業(yè)裝置造價高、能源利用率低，對設(shè)備和技術(shù)操作要求也較高，需要進行工藝過程的工業(yè)放大和相平衡研究才能保證工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)化，因而，沒能大規(guī)模應(yīng)用于生產(chǎn)中。超聲波提取法和纖維素酶法因操作方便、設(shè)備簡單、提取率高，是應(yīng)用最為廣泛的新型提取技術(shù)。

1.2.1 超聲波提取法

超聲波提取法應(yīng)用超聲波的空化作用及機械振動作用提取植物的有效成分，主要機理是運用超聲波擊破植物的細胞壁，從而促使植物色素的釋放、擴散及溶解，對色素分子破壞小，且能快速升溫，對熱不穩(wěn)定成分影響小。梁娟等[9]采用超聲波技術(shù)提取高粱紅色素，最優(yōu)的提取工藝為超聲波功率180 W、超聲處理時間30 min。郭雪玲等[8]以水/乙醇為溶劑，采用超聲波技術(shù)從廢棄的香蕉皮中提取天然色素，確定最優(yōu)的提取工藝為超聲功率360 W、提取時間11 min、乙醇體積分數(shù)40%、液固比20 mL/g。研究結(jié)果表明，與水浴提取法相比，超聲波提取工藝可大大縮短提取時間，提高色素的提取率。

1.2.2 酶提取法

在提取植物染料中的色素時，色素分子必須克服細胞壁及細胞質(zhì)的阻力向提取溶劑擴散。使用生物酶發(fā)生酶促反應(yīng)，從而引起細胞壁及細胞質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生局部疏松、膨脹、崩潰等變化，減小色素分子向提取介質(zhì)擴散的傳質(zhì)阻力，有利于有效成分的溶出。通常，pH、酶的質(zhì)量濃度、作用溫度與時間等都會影響酶的提取效果。大連工業(yè)大學(xué)的張磊[10]在使用酶法提取黃柏、紫草、銀杏葉中的色素時發(fā)現(xiàn)，生物酶法提取液的吸光度明顯高于水浸法的吸光度。黃柏吸光度提高了27%；紫草采用纖維素酶和木聚糖酶的復(fù)合酶法提取，吸光度提高了2.5倍；銀杏葉選取果膠酶和纖維素酶先后進行作用，吸光度提高了30%；生物酶對提取的天然染料的結(jié)構(gòu)沒有影響。因酶有專一性，在采用酶法提取色素時，應(yīng)根據(jù)植物中的有效成分來確定酶的種類。目前，生物酶是天然染料提取的一個新方向，開發(fā)生物酶在染料提取中的工業(yè)應(yīng)用還需要深一步的探索。

2 植物染料的染色

2.1 染色方法

植物染料的染色方法包括還原染色法、直接染色法和媒染法。還原染色法是指在染色前需對該染料進行還原處理，再對織物染色，染后的織物需在空氣中進行氧化處理，使染料固著在織物上。該類染料通常不溶于水，如木藍、馬藍和蓼藍等。而有些染料的色素分子能以范德華力、氫鍵與纖維結(jié)合，直接吸附在織物上，便可采用直接染色法，如紅花、梔子和姜黃等。自然界中的大多數(shù)植物染料對纖維的親和力較差，需通過媒染與金屬離子形成一種不溶性絡(luò)合物而吸附在纖維上。媒染不僅可提高織物的色牢度且不同媒染劑的單獨、混合應(yīng)用可使染后的織物呈現(xiàn)不同的色相，從而豐富了植物染料的色彩。媒染劑從性質(zhì)上分，包括堿性媒染劑、酸性媒染劑、蛋白媒染劑、金屬離子媒染劑和新型媒染劑等（如表1）。

表1 常見媒染劑的種類及作用

2.2 染色織物類型

2.2.1 天然蛋白質(zhì)纖維

羊毛和蠶絲都是天然蛋白質(zhì)纖維，在染色時可與色素分子結(jié)合，染色牢固，色澤鮮艷[12]。但羊毛纖維表面有一層鱗片，在染色前必須充分浸泡潤濕，使鱗片張開。因二者優(yōu)良的染色性能，對其天然染料上染的研究也較多。陳美云等[13]在使用鹿碲草天然染料對羊毛織物進行染色時發(fā)現(xiàn)，當染色pH=3.0左右、染色溫度100 ℃、染色時間60 min 時，染色效果最好。鹿碲草提取液對羊毛織物直接染色，得到的顏色為棕色，通過硫酸亞鐵和硫酸銅后媒染的耐摩擦色牢度及耐日曬色牢度均達到了3級。于穎[14]使用紫背天葵色素對羊毛織物進行染色，研究發(fā)現(xiàn)，紫背天葵色素適于采用鋁鹽后媒染染色方法染羊毛織物，被染織物為紅色，耐摩擦色牢度及耐皂洗色牢度均可達到3級。

2.2.2 天然纖維素纖維

棉、麻都為天然纖維素纖維，對植物染料的親和力通常都較低，染色時為了達到一定的顏色深度往往需要復(fù)染幾次。通過采用含帶電官能團的改性劑對纖維表面進行處理，使纖維表面獲得親水性、正電性或負電性等[15]，可提高織物染色牢度和上染率。如采用陽離子改性劑對亞麻織物改性，能顯著改善丁香植物染料在亞麻織物上的染色牢度[16]。同理，對棉織物進行陽離子改性，溶液中陰離子性的紅雪茶色素就會和陽離子染料正負相吸，迅速上染并固著，可提高紅雪茶色素的上染性能[17]。超聲波作為清潔能源，除在染料提取中被廣泛應(yīng)用外，在染色過程中也可促進染料上染、提高織物色牢度、縮短染色時間。伍玉娟等[18]在天然染料茜草色素上染亞麻織物時，借助超聲波的作用對亞麻織物進行染色，實驗表明，超聲波直接染色的上染率明顯高于常規(guī)染色，勻染效果最好，耐皂洗色牢度可達到3～4級。

2.2.3 合成纖維

合成纖維制成的織物在紡織品市場上占了相當大的比例，因此，植物染料對合成纖維的染色也成為學(xué)者們研究的重點。然而，合成纖維大多不易染色，需要對纖維進行改性。徐伏等[19]采用三乙烯四胺水溶液對腈綸纖維進行改性，使腈綸接枝一定量的氨基，用蘇木直接染色和Fe2+媒染均可獲得較高的表觀色深。錦綸在合成纖維中染色性能較好，有學(xué)者用板栗殼色素對未改性錦綸織物進行染色，耐摩擦和耐皂洗色牢度均達到了4～5 級，耐日曬色牢度也達到了3～4級，達到國家紡織品的服用要求[20]。

2.2.4 再生纖維素纖維

再生纖維素纖維是以天然植物纖維素為原料再利用的一種纖維，可自然生物降解，且吸濕性強，染色性能好，是一種具有廣闊發(fā)展空間的環(huán)保型“綠色”纖維。劉華等[21]采用天然染料大黃在莫代爾纖維上進行染色工藝研究發(fā)現(xiàn)，Al3+預(yù)媒染上染率比直接染色大10%左右，耐皂洗色牢度可達到3～4級。焦琳等[22]采用大黃提取液對天絲織物進行染色，直接染色織物的上染率較低，染色牢度較差。但通過固色劑處理后，天絲織物的上染率和染色牢度提高，明顯高于未加固色劑染色織物。尚潤玲[23]采用烏飯樹葉染料對大豆蛋白織物進行染色，實驗發(fā)現(xiàn)，直接染色上染率不高且色牢度差，但用殼聚糖預(yù)處理后，織物的色牢度可達到3～4級以上。吳堅等[24]采用自制季銨鹽陽離子改性劑對竹原纖維織物進行改性，再采用天然蘇木染料對其進行直接染色，耐皂洗色牢度明顯高于未改性織物，且耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度可提高1～2級。以上研究表明，對于染色性能不佳的織物，可通過加媒染劑、固色劑、改性劑預(yù)處理等方法提高上染率。

2.3 染色織物的功能性應(yīng)用

天然植物染料不僅具有染色功能，且大多數(shù)植物染料含有中草藥成分，在染色過程中，其藥效活性成分與色素一起被織物吸收，使染后織物具有特殊的藥物保健等功能，如抗菌、消炎、抗過敏、防紫外輻射等。

2.3.1 抗菌性

現(xiàn)代醫(yī)學(xué)表明，艾葉在體外對肺炎雙球菌、金黃色葡萄球菌、檸檬色葡萄球菌、白色葡葡球菌、枯草桿菌等10 種菌種均有抑制作用，據(jù)此，日本特將用艾葉染色的織物加工制成患特異反應(yīng)性皮炎患者可穿的家居服。蘆薈中因含有蘆薈素，也被作為抗菌劑應(yīng)用在生態(tài)紡織品中。如今，植物染料因具有良好的抗菌性越來越受到人們的重視。高曉杰等[25]選用石榴皮提取物為抗菌劑、硫酸鋁鉀為交聯(lián)劑配制抗菌整理液，對棉織物進行抗菌整理，結(jié)果表明，抗菌整理后，棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈都達到了25 mm以上，且經(jīng)30次水洗后，仍具有一定的抑菌性，說明抗菌整理后的棉織物具有良好的耐水洗性。任燕飛等[26]研究了染液pH對染色后羊毛織物抗菌性的影響，發(fā)現(xiàn)當染液pH 為5.5 時，染色羊毛織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均最高，分別為98.9%和93.2%。大多數(shù)植物染料都具有抗菌性，如黃芩、黃柏、菊花、紫草、石榴皮等。由于成分不同，抗菌效果也不同。總之，對植物染料在抗菌保健紡織品上的應(yīng)用開發(fā)還需進一步的認識和發(fā)掘。

2.3.2 紫外防護性

隨著人們對紡織品保健和防護功能的要求越來越高，對植物染料染色織物的紫外線防護性能的研究越來越多。一般紡織品具有的紫外防護性能并不好，有研究表明，一件普通純棉衣物，紫外線的透過率為20%左右；而根據(jù)國家對紡織品防紫外性能評定的要求，防紫外線產(chǎn)品的紫外線防護系數(shù)（UPF）應(yīng)大于40，平均透過率（UVA）小于5%。西安工程大學(xué)的陳莉[27]研究了茜草（蒽醌類）、槐米（黃酮類）和黃柏（生物堿類）的紫外防護機理，用這些染料分別上染棉織物和絲織物，測試染色織物的K/S值、UPF、UVA。結(jié)果表明，棉織物和絲織物均能獲得較好的紫外線防護能力，且染色織物K/S值越高，防紫外線性能越強。這是因為這些染料的分子結(jié)構(gòu)中均存在較長的共軛體系，能夠有效地吸收紫外線。

3 總結(jié)

隨著人們對生態(tài)染整和綠色紡織品的需求增加，植物染料以易生物降解、與環(huán)境相容性好等優(yōu)良特性，再度受到人們的眷顧?？蒲袡C構(gòu)對植物染料的高效提取與染色的關(guān)注度也越來越高，這有助于推動植物染料染色的產(chǎn)業(yè)化進程，為植物染料的工業(yè)化應(yīng)用提供堅實的理論和技術(shù)基礎(chǔ)，也為開發(fā)更多符合國家標準、滿足人們生活健康所需的高附加值功能性紡織品指明了方向。