硅鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定摻錫氧化銦粉中硅

陸映東，黃誓成，胡永玫，賴馥馨，林 葵

(1.廣西晶聯(lián)光電材料有限責(zé)任公司，廣西 柳州545006；2.廣西壯族自治區(qū)冶金產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)站，廣西 南寧 530023；3.廣西壯族自治區(qū)分析測(cè)試研究中心，廣西 南寧 530022)

摻錫氧化銦粉是信息產(chǎn)業(yè)極為重要的基礎(chǔ)材料，主要用于生產(chǎn)ITO靶材[1]。摻錫氧化銦粉中硅的含量是衡量產(chǎn)品品質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)，根據(jù)工信部2017年行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃（計(jì)劃號(hào)2017-0136T-YS），我們研究了硅鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定摻錫氧化銦粉中硅的分析方法。硅鉬藍(lán)分光光度法是一個(gè)經(jīng)典而廣泛采用的測(cè)定低含量硅的方法[2-4]，具有靈敏度高、分析速度快、測(cè)定穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。本文研究了以氫氧化鈉熔融分解試樣，經(jīng)鹽酸酸化，在稀鹽酸介質(zhì)中，鉬酸銨與硅生成硅鉬黃，以硫酸-草酸-抗壞血酸混合溶液為還原液消除磷砷的干擾，并還原成硅鉬藍(lán)，從而建立了硅鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定摻錫氧化銦粉中硅的方法。方法測(cè)定范圍：0.0005%～0.010%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD值，n=11）為1.56%～15.1%，加標(biāo)回收率在94.0%～101.8%之間。本法具有簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確和重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，用于實(shí)際樣品中硅的測(cè)定，結(jié)果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

722型分光光度計(jì)（上海儀電分析儀器有限公司）。

所用試劑均為分析純，所用水為一級(jí)水。硅標(biāo)準(zhǔn)溶液（2μg/mL），鉬酸銨溶液（100g/L)。

還原劑溶液：硫酸（1+3）、草酸（50g/L）和抗壞血酸（20g/L)按8：4：3比例混勻，用時(shí)現(xiàn)配。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.5～1.0g（精確至0.0001g）試樣置于預(yù)先盛有2.0g氫氧化鈉的30mL銀坩堝中，覆蓋3.0g氫氧化鈉于表面，移入已升溫至400℃的高溫爐中，繼續(xù)升溫至680℃，熔融5～10min。取出坩堝，冷卻。用水吹洗凈銀坩堝外部后放入400mL聚四氟乙烯燒杯中，加入30mL熱水，低溫加熱浸出完全后用水洗出坩堝。加入1滴酚酞乙醇溶液（10g/L），用鹽酸（1+1）調(diào)至溶液紅色恰好褪去，加入15mL鹽酸（1+1），冷卻至室溫，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。用中速濾紙干過(guò)濾。隨樣做空白試驗(yàn)。

分取濾液20mL于100mL容量瓶中，用水稀釋至50mL，混勻。加入5mL鉬酸銨溶液，混勻，于20℃～35℃條件下，放置10～15min。加入15mL還原劑溶液，用水稀釋至刻度，混勻，于20℃～35℃條件下，放置10～15min。將部分溶液移入5cm的比色皿中，以隨樣空白試驗(yàn)顯色溶液為參比，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)810nm處，測(cè)量吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的硅含量。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

移 取 0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00mL硅標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100mL容量瓶中，加入3mL鹽酸（1+1），用水稀釋至約50mL，混勻，加入5mL鉬酸銨溶液，混勻，以下按1.2實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行。將部分顯色溶液移入5cm的比色皿中，以試劑空白為參比，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)810nm處，測(cè)量吸光度。以硅含量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 結(jié)果計(jì)算

樣品中硅含量按式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式中：wSi為硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1為從標(biāo)準(zhǔn)曲線中查得的硅含量，μg；V0為試液總體積，mL；m0為稱取的試樣質(zhì)量，g；V1為分取試液的體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分解

摻錫氧化銦粉生產(chǎn)方法主要有化學(xué)共沉淀法和物理機(jī)械混合法，化學(xué)共沉淀法生產(chǎn)的摻錫氧化銦粉，可以用酸分解，但物理機(jī)械混合法制備的摻錫氧化銦粉中含有大量的二氧化錫，難溶于酸。因此，實(shí)驗(yàn)采用氫氧化鈉熔融分解樣品。本文試驗(yàn)了氫氧化鈉熔劑用量對(duì)結(jié)果的影響，結(jié)果表明，5.0g以上的氫氧化鈉可以完全分解樣品，本實(shí)驗(yàn)選擇氫氧化鈉用量為5.0g。

2.2 吸收波長(zhǎng)選擇

對(duì)含4.00μg硅標(biāo)準(zhǔn)溶液按1.3進(jìn)行顯色，在780～830nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，結(jié)果表明，在波長(zhǎng)810nm處，硅鉬藍(lán)溶液的吸光度值最大。本實(shí)驗(yàn)選擇測(cè)定波長(zhǎng)為810nm。

2.3 鹽酸用量試驗(yàn)

為了考察鹽酸用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，分別移取5份4.00μg硅標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL容量瓶中，分別加入1.0，2.0，3.0，4.0，5.0mL的鹽酸（1+1），用水稀釋至50mL，混勻。固定其他條件，以下按照1.2實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行顯色測(cè)定，結(jié)果表明，鹽酸（1+1）加入量在2.0～4.0mL時(shí)顯色溶液吸光度穩(wěn)定。本實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸（1+1）用量為3mL。

2.4 鉬酸銨用量試驗(yàn)

為了考察鉬酸銨溶液用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，分別移取6份4.00μg硅標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL容量瓶中，加3mL鹽酸（1+1），用水稀釋至50mL，混勻。分別加入2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0mL鉬酸銨溶液，固定其他條件，以下按照1.2實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行顯色測(cè)定，結(jié)果表明，鉬酸銨溶液加入量在4.0～7.0mL時(shí)顯色溶液吸光度穩(wěn)定。本實(shí)驗(yàn)選擇鉬酸銨溶液用量為5mL。

2.5 還原劑溶液用量試驗(yàn)

為了考察還原劑溶液用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，分別移取5份4.00μg硅標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL容量瓶中，加3mL鹽酸（1+1），用水稀釋至50mL，混勻。分別加入10、12.5、15、17.5、20mL還原劑溶液，固定其他條件，以下按照1.2實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行顯色測(cè)定。結(jié)果表明，還原劑溶液的用量在12.5～20mL時(shí)，吸光度基本保持不變。本實(shí)驗(yàn)選擇還原劑溶液用量為15mL。

2.6 硅鉬黃的穩(wěn)定性和硅鉬藍(lán)的穩(wěn)定性試驗(yàn)

為了考察硅鉬黃的穩(wěn)定時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響和溫度對(duì)硅鉬黃顯色的影響，分別移取4.00μg硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入鉬酸銨溶液后于室溫（20℃和35℃）下分別放置5、10、15、20、25min，固定其他條件，以下按照1.2實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行顯色測(cè)定。結(jié)果表明，在20℃和35℃條件下，硅鉬黃在鉬酸銨加入后形成迅速，放置時(shí)間在5～30min，溶液的吸光度基本不變。本實(shí)驗(yàn)選擇在20℃～35℃條件下，硅鉬黃的穩(wěn)定時(shí)間為10～15min。

本文考察硅鉬藍(lán)溶液在不同溫度下的穩(wěn)定性，分別移取4.00μg硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入還原劑溶液顯色后于室溫（20℃和35℃）下分別放置5、10、20、30、60、120、240min，固定其他條件，以下按照1.2實(shí)驗(yàn)方法操作。試驗(yàn)結(jié)果表明，在20℃和35℃條件下，硅鉬藍(lán)溶液的吸光度在4h內(nèi)保持穩(wěn)定。本實(shí)驗(yàn)選擇在20℃～35℃條件下，硅鉬藍(lán)的顯色時(shí)間為10～15min。

2.7 共存元素的影響

摻錫氧化銦粉的原料均為高純物質(zhì)，主成分In2O3：85～100%、SnO2：0～15%，主要雜質(zhì)元素為鐵、鋁、鉛、鎳、銅、鎘、鉻、鉈等，其含量均低于0.010%。試驗(yàn)考察了上述共存元素及磷、砷對(duì)測(cè)定的影響。

2.7.1 基體元素

表1 方法精密度及方法比對(duì)

表2 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)試驗(yàn)（n=11）

本文試驗(yàn)了摻錫氧化銦粉中In2O3、SnO2的最大量及它們不同的混合配比對(duì)硅測(cè)定的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，100%的In2O3和15%的SnO2存在時(shí)，硅回收率在91.0%～101%，說(shuō)明摻錫氧化銦粉中的銦、錫元素對(duì)硅測(cè)定無(wú)明顯干擾。

2.7.2 其他共存元素

本文試驗(yàn)了摻錫氧化銦粉中其他共存元素對(duì)硅測(cè)定的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，顯色溶液中20μg鐵、20μg鋁、20μg鉛、20μg鎳、20μg銅、20μg鎘、20μg鉻、20μg鉈、5μg砷、5μg磷（對(duì)應(yīng)1.0g摻錫氧化銦粉中，鐵、鋁、鉛、鎳、銅、鎘、鉻、鉈各為0.010%，砷、磷各為0.0025%）對(duì)硅的測(cè)定無(wú)影響。

2.8 加標(biāo)回收試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)摻錫氧化銦粉樣品中硅含量進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收率在94.0%～101.8%之間，符合分析要求。

3 樣品分析

按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定摻錫氧化銦粉樣品（1、3、4、6）、人工合成摻錫氧化銦粉（2、5）中硅含量，并進(jìn)行精密度統(tǒng)計(jì)、與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）[5]的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)表1。為進(jìn)一步考察方法的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性，我們進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)表2（表2中1#為廣西冶金產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)站，2#為廣西分析測(cè)試研究中心，3#為北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司）。

4 結(jié)語(yǔ)

由表1、表2可以看出，本方法測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，重復(fù)性好，合成樣品的測(cè)定結(jié)果與理論值相符，本法的測(cè)定結(jié)果與ICP-AES方法測(cè)定結(jié)果基本吻合。該方法操作簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確可靠。