礦渣-鋼渣基膠凝材料固砷機理

鄢琪慧，倪文，高巍，李云云，張鈺瑩

(1.北京科技大學土木與資源工程學院，北京，100083；2.金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京，100083；3.工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點實驗室，北京，100083)

避免砷進入食物鏈是防治砷污染的關(guān)鍵[1]，固化/穩(wěn)定化方法消除砷的危害是目前較為有效的方式。水泥是常用的固化劑，常用于處理含砷廢渣、尾礦等[2-4]。水泥固化砷的機理主要包括砷經(jīng)沉淀反應生成Ca-As難溶鹽，水泥水化產(chǎn)物對砷的吸附作用和物理包裹作用[5-7]。為了降低固砷膠凝材料中的水泥用量，大量文獻報道了采用工業(yè)廢渣部分替代水泥制備固砷膠凝材料的研究[8-9]，而采用全固廢制備“零”水泥含量的固砷膠凝材料的研究尚未見報道。本文作者以礦渣、鋼渣、脫硫石膏為原料制備膠凝材料(MSC)，并將其與含砷尾砂混合制備膠結(jié)充填料協(xié)同固化砷。礦渣中含有大量的活性硅(鋁)氧四面體，鋼渣中含有硅酸鹽、鋁酸鹽、鐵鋁酸鹽、游離氧化鈣、游離氧化鎂、RO 相等氧化物類礦物，脫硫石膏的主要成分為CaSO4·2H2O。鋼渣水化產(chǎn)生Ca(OH)2可以為體系提供Ca2+和OH-，OH-會破壞礦渣表面玻璃體的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)[10]，使得其表面溶出大量鋁氧四面體和硅氧四面體，這些活性的硅(鋁)氧四面體與Ca2+和SO24-等發(fā)生反應生成鈣礬石、C-S(A)-H 凝膠、類沸石相[11]等水化產(chǎn)物。砷可能參與水化反應生成難溶的砷酸鹽[12]，或者取代鈣礬石中的S 原子的位置[13]，也有可能被水化產(chǎn)物包裹、吸附[14]，不僅可提高鋼渣、礦渣、脫硫石膏等大宗工業(yè)固體廢棄物的利用率，而且能處理含重金屬的尾砂，對尾砂中的砷進行有效的固化處理，降低其溶出性能，減小其對環(huán)境的危害性。

1 試驗原料

試驗原料包括高爐煉鐵產(chǎn)生的水淬礦渣、轉(zhuǎn)爐鋼渣、脫硫石膏、尾礦砂和外加劑。原料化學成分分析結(jié)果見表1，原料XRD分析結(jié)果見圖1。

1)礦渣粉磨至比表面積435 m2/kg 備用。礦渣中除鎂黃長石和硅酸二鈣外無其他明顯結(jié)晶相，主要為玻璃體。

2)鋼渣粉磨至比表面積444 m2/kg 備用。鋼渣中的主要物相有硅酸二鈣、鐵酸二鈣、RO 相、游離氧化鈣。

3)脫硫石膏粉磨至比表面積325 m2/kg 備用。脫硫石膏中的主要物相為二水硫酸鈣。

4)尾礦砂。尾礦砂為廣西某選礦廠鉛鋅礦尾礦，含砷0.11%，按HJ557—2009“固體廢物浸出毒性浸出方法——水平振蕩法”進行砷的毒性浸出試驗，浸出液中砷的質(zhì)量濃度為0.66 mg/L。尾砂中的主要成分有石英、方解石和螢石。

5) 外加劑。外加劑包括北京慕湖外加劑有限公司生產(chǎn)的PC減水劑。

表1 原料的化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical components of raw material %

2 試驗方法

2.1 充填料試樣的制備

將礦渣、鋼渣和脫硫石膏按表2所示比例配制成MSC，按膠砂質(zhì)量比(即MSC 與鉛鋅礦尾砂質(zhì)量之比)1:4 添加尾礦砂，按料漿質(zhì)量分數(shù)(MSC 和鉛鋅礦尾砂總質(zhì)量占充填料總質(zhì)量的比例)81%添加水，添加1%(占MSC 質(zhì)量的比例)減水劑制成充填料漿。為模擬廣西某地下高溫礦井大體積充填的實際環(huán)境，試樣的養(yǎng)護條件如下：覆膜溫度為40°C，濕度為90%。拆模后，在相同條件下繼續(xù)養(yǎng)護，測量其3，7 和28 d的抗壓強度及砷的浸出質(zhì)量濃度?？箟簭姸鹊臏y定參考GB/T 17671-1999“水泥膠砂強度檢驗方法(ISO 法)”。按照HJ557—2009“固體廢物浸出毒性浸出方法——水平振蕩法”進行砷的毒性浸出試驗，釆用電感耦合等離子-原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)，測定浸出液中砷的質(zhì)量濃度。

2.2 凈漿試樣的制備

為研究MSC 固砷的機理，避免尾礦砂對分析結(jié)果的影響，做凈漿固砷試驗。用分析純Na3AsO4·12H2O代替含砷尾礦砂，AsO34-摻入量為MSC總質(zhì)量的5%，礦渣、鋼渣和脫硫石膏的質(zhì)量分數(shù)分別為60%，30%和10%，水膠比為0.4，制備凈漿固化體。同時將不含砷的空白樣作為對照組，養(yǎng)護條件與充填料漿固化體的一致。

圖1 原料XRD分析結(jié)果Fig.1 XRD patterns of raw materials

表2 MSC配比試驗方案Table 2 Mixed ratio of metallurgical slag cementitious materials

3 實驗結(jié)果分析與討論

表3所示為充填料試樣流動度、硬化體抗壓強度和砷浸出質(zhì)量濃度分析結(jié)果。膏體充填一般設定坍落度為150～250 mm[15]，流動度達250 mm基本可以實現(xiàn)自流輸送。各組試樣流動度均能滿足自流輸送要求。隨著鋼渣摻量的增加，充填料硬化體抗壓強度有減小的趨勢。當MSC配比為M1時，充填料硬化體養(yǎng)護至28 d時抗壓強度最高，為19.74 MPa；當MSC配比為M7時，充填料硬化體養(yǎng)護至28 d 時砷浸出質(zhì)量濃度較低，為0.024 mg/L，與原尾礦砷浸出質(zhì)量濃度(0.66 mg/L)相比，固化率達到96.4%。綜合考慮固化體強度和砷浸出質(zhì)量濃度，選擇M3組配比進行凈漿試驗(即礦渣、鋼渣、脫硫石膏的質(zhì)量分數(shù)分別為60%，30%和10%)。凈漿試樣避免了尾礦砂的影響，有助于討論礦渣-鋼渣基膠凝材料固化AsO34-的機制。

表3 充填料試樣流動度、硬化體抗壓強度和砷浸出質(zhì)量濃度分析結(jié)果Table 3 Test results of fluidity,compressive strength and leaching concentration of arsenic of samples

4 固砷機理研究

4.1 XRD分析

圖2所示為MSC 空白樣XRD 圖譜。從圖2可以看出：MSC 水化產(chǎn)物有鈣礬石、水化鋁酸鈣、方解石，還有未反應完的石膏、RO 相和硅酸二鈣。水化產(chǎn)物C-S-H 凝膠由于結(jié)晶性不強，故XRD 圖譜中未分析出。隨著養(yǎng)護時間的增加，作為激發(fā)劑的脫硫石膏的量減少，鈣礬石的生成量逐漸增多，C2S逐漸水化成C-S-H凝膠，進一步填充膠結(jié)網(wǎng)絡的空隙。

圖2 MSC空白樣XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of metallurgical slag cementitious material

圖3所示為MSC固As(V)試樣XRD圖譜。從圖3可以看出：MSC 固As(V)試樣水化產(chǎn)物有水化鋁酸鈣、水化硫鋁酸鈣、四水合堿式砷酸鈣(Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O)，還有原料中未反應完全的RO相、硅酸二鈣和二水石膏。與空白樣不同的是，摻入含As(V)藥劑后試樣中未檢測到鈣礬石。根據(jù)SATISH[16]的研究，鈣礬石表面吸附的砷酸根離子濃度若超出其可吸附能力，砷酸根離子會更傾向于與鈣離子反應生成砷酸鈣類沉淀，使得鈣礬石的結(jié)構(gòu)被破壞。摻入含As(V)藥劑的試樣中檢測出了砷酸鈣類化合物，即Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O，與前人的研究結(jié)論相吻合。根據(jù)朱義年等[17]的研究結(jié)果，Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O溶度積為10-27.49，溶解度較低。

綜上所述，AsO-4與MSC 體系中的Ca2+和OH-發(fā)生反應生成溶解度極低的四水合堿式砷酸鈣，從而被穩(wěn)定固化。同時，由于AsO-4的大量存在，影響了MSC體系中鈣礬石的生成。

圖3 MSC固As(V)試樣XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of metallurgical slag cementitious material with As(V)

4.2 IR分析

表4所示為IR分析圖譜中各吸收峰分析結(jié)果，圖4所示為MSC固As(V)試樣和空白試樣28 d齡期的IR圖譜。從表4和圖4可知：固As(V)試樣中不含OH-的特征峰，說明AsO34-的存在會消耗大量的OH-，AsO34-與OH-和Ca2+發(fā)生反應，這與XRD分析結(jié)果吻合。1 110 cm-1附近為SO24-非對稱伸縮振動的特征峰，固As(V)試樣的此峰較空白樣發(fā)生了偏移，因為固As(V)試樣中未生成鈣礬石而是其他水化硫鋁酸鈣礦物。MSC 空白試樣中ν3SiO24-和ν2SiO24-的特征吸收峰在973 cm-1和456 cm-1處，而固As(V)試樣中為波峰在964 cm-1和450 cm-1處，摻入AsO34-使得SiO24-的特征峰均向低波數(shù)方向偏移，說明AsO34-的存在影響了硅酸鹽的結(jié)構(gòu)，波數(shù)減小，說明Si—O鍵的鍵能減小。由于向體系中加入Na3AsO4，AsO34-傾向于與Ca2+反應生成溶解度較低的復鹽，使得進入硅酸鹽體系的陽離子發(fā)生變化，水化硅酸鹽產(chǎn)物中Na+增多，Ca2+減少，有利于類沸石相(具有3個以上橋氧結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)硅(鋁)網(wǎng)絡體)的形成[25-27]，Si—O 鍵的鍵能減小可能是因為生成了類沸石相。

表4 IR分析圖譜中各吸收峰分析結(jié)果Table 4 Analysis results of each absorption peak in IR spectra

圖4 MSC試樣28 d齡期IR圖譜Fig.4 IR spectra of metallurgical slag cementitious material for 28 d

綜上所述，AsO34-與Ca2+和OH-反應生成溶解度較低的復鹽，使得MSC 水化反應體系中Ca2+數(shù)量減少，進入硅氧網(wǎng)絡中起到平衡電荷作用的Ca2+被Na+取代，有助于MSC 體系中類沸石相的產(chǎn)生。類沸石相中存在很多孔洞和孔道，有助于吸附As，且As可以取代類沸石相中的Al 或Si 原子的位置。這是由于As，Al 和Si 原子共價半徑相近(As 0.119 nm，Al 0.121 nm，Si 0.111 nm[28])，并且都可以與氧形成四面體結(jié)構(gòu)的陰離子，使得As可與C-S(A)-H凝膠或類沸石相中的Al和Si發(fā)生類質(zhì)同象替換[29]。

4.3 SEM-EDS分析

圖5 MSC固As(V)試樣SEM-EDS分析結(jié)果Fig.5 SEM-EDS analysis result of metallurgical slag cementitious material with As(V)

表5 圖5(a)中各點成分分析結(jié)果Table 5 Component analysis result of point in Fig.5 (a)

圖5所示為MSC 固As(V)試樣SEM-EDS 分析結(jié)果，圖5(a)所示為MSC固As(V)試樣硬化體某區(qū)域放大圖片，圖5(b)～5(j)所示為該區(qū)域各元素分布圖。從圖5可以看出：Ca，Al 和Si 等元素的密度變化規(guī)律幾乎相同，再結(jié)合表5中1號點的成分分析結(jié)果，重合的區(qū)域基本可以確定為水化產(chǎn)物C-S(A)-H 凝膠或類沸石相。As主要分布在Ca，Al和Si元素重合的區(qū)域，可能是通過類質(zhì)同象替換進入凝膠或類沸石相的結(jié)構(gòu)中代替Si 原子的位置，另外，被凝膠吸附包裹以及與體系中的Ca(OH)2反應生成砷酸鈣沉淀之后被吸附包裹在凝膠中都可能成為As被固化的機制。Na和S 元素的密度變化規(guī)律較接近，結(jié)合表5中5 號點分析結(jié)果可知，圖5(a)中2，3，4 和5 號點均為Na2SO4，即圖5(a)中的棒狀物質(zhì)。這些區(qū)域有少部分As(3 號點檢測出少量As，可能是Na2SO4與Na3AsO4的復鹽類礦物(如砷鈉明礬石等)。圖5(a)中6 號點的成分分析結(jié)果表明：這些細長的棒狀物質(zhì)可能是鈣礬石，但分析結(jié)果中Si 和Na 含量也不低，可能是由于棒狀物質(zhì)直徑太小，分析時電子束也打到了周圍的其他物質(zhì)。6 號點檢測到含量較高的As，但無法確定As具體存在的位置。

綜上所述，As 主要分布在C-S(A)-H 凝膠和類沸石相中，還有少部分As 存在于Na2SO4與Na3AsO4形成的復鹽類礦物中。

5 結(jié)論

1) 利用工業(yè)冶煉渣制備膠凝材料代替水泥，并與尾礦砂混合制備膏體充填材料。當?shù)V渣、鋼渣和脫硫石膏摻量分別為60%，30%和10%，膠砂質(zhì)量比為1:4，減水劑添加量為1%，料漿質(zhì)量分數(shù)為81%時，充填料試樣流動度為300 mm，滿足自流輸送的要求。養(yǎng)護至28 d，充填料試樣硬化體抗壓強度為16.30 MPa，滿足一般礦山對充填體的強度要求。砷浸出質(zhì)量濃度為0.031 mg/L，與原尾礦砷的浸出質(zhì)量濃度(0.66 mg/L)相比，固化率達到95.3%。

2) MSC 固As(V)的機理包括：As 進入C-S(A)-H凝膠或類沸石相中代替硅原子的位置從而被穩(wěn)定固化；Ca(OH)2及Mg(OH)2與AsO34-發(fā)生反應生成含砷復鹽沉淀；As 被水化產(chǎn)物C-S(A)-H 凝膠包裹、吸附；Na2SO4與Na3AsO4反應生成低溶解度含砷復鹽類沉淀。

3)MSC 代替水泥做膠結(jié)劑能有效降低膠結(jié)劑成本，同時能大量利用堆存的工業(yè)廢物，具有較高的經(jīng)濟價值和環(huán)境意義。MSC 還可用于固化重金屬，對于Pb2+和Cd2+等二價重金屬有很好的固化效果，對砷的固化效果有待提高，其長期固化性能需進一步研究。