鎂合金-植酸-小檗堿生物復(fù)合涂層的研究①

牟立婷， 馬 振， 任恒鑫， 孫長(zhǎng)海， 李慕勤*

(佳木斯大學(xué)a.藥學(xué)院;b.材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 佳木斯 154007)

0 引 言

骨折是一種常見的病理類型，目前提倡通過固定方法進(jìn)行治療，能夠取得較好的效果。鎂具有良好的生物相容性和力學(xué)相容性，有望成為可降解金屬硬組織的替代材料[1]。但鎂應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)：降解過快導(dǎo)致其在沒有發(fā)揮作用前失效；并且快速降解產(chǎn)生大量氫氣使周圍環(huán)境堿化引起溶血感染，這些問題限制了醫(yī)用純鎂及鎂合金應(yīng)用[2]。微弧氧化技術(shù)在鎂表面生成的氧化鎂陶瓷涂層，提高了基體耐蝕性，為上述問題提供了解決思路[3]。中藥是中華民族的瑰寶，中醫(yī)用中藥治療骨折具有悠久的歷史[4]。黃連有2千多年的用藥歷史，主要活性成分是黃連素(也稱小檗堿 Berberine)，具有抗炎、殺菌、抗病毒、增強(qiáng)心血管、抗腫瘤、無毒副作用、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[5]，也有研究表明黃連素具有促進(jìn)骨細(xì)胞生長(zhǎng)的作用[6]。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

實(shí)驗(yàn)采用純鎂作為電極薄片，電極的裸露工作表面為方形,面積為10 mm×10 mm、20 mm×20 mm。在試樣表面鉆孔后利用不同目數(shù)的水砂紙打磨試樣表面，將制備好的試樣放入稱有酒精的小燒杯中，進(jìn)行超聲波震蕩。震蕩后放入新的酒精中。將放置備用的鎂合金放入配置好的酸處理溶液中15S，進(jìn)行表面粗糙活化。使用蒸餾水清洗然后放入酒精中備用。

采用蒸餾水配制電解質(zhì)溶液，將逐一稱量好的藥品放入燒杯，攪拌溶解。然后調(diào)節(jié)溶液的pH值至7～8。采用雙極性微弧氧化電源，將不銹鋼電解槽作為陰極，鎂合金試樣作為陽(yáng)極浸入電解液中，對(duì)鎂合金進(jìn)行微弧氧化處理，脈沖微弧氧化電壓300V，頻率為500HZ，頻寬為50 μS，微弧氧化時(shí)間10 min，氧化結(jié)束后關(guān)閉電源，取出試樣，用蒸餾水沖洗。配置一定濃度的氫氧化鈉溶液，開啟恒溫水浴鍋，設(shè)置溫度為60°C，將試樣放入堿處理1h。配置2 g/L、1 g/L、0.5 g/L的小檗堿植酸溶液，將之前堿處理過的鎂合金放入不同燒杯中浸泡3次，時(shí)間分別為3 min、3 min、4 min共10min，每次浸泡上下提動(dòng)試樣，以便浸泡均勻。每次浸泡完都需進(jìn)行甩干處理。最后將每組試樣分別裝入密封袋，做好標(biāo)記放入干燥皿中保存。

采用日本JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察涂層表面和截面微觀形貌，用附帶的美國(guó) EDAX Inc Flcon 60S型能譜儀分析涂層元素分布。用JC2000C型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定潤(rùn)濕角，CHI660C電位儀測(cè)出鎂合金生物復(fù)合涂層在模擬體液前后的腐蝕平衡電位和腐蝕電流。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 涂層形貌及元素分布

實(shí)驗(yàn)選擇不同濃度的鹽酸小檗堿處理UMAO 植酸偶聯(lián)涂層。0g/LBH+7.5g/L植酸處理后的UMAO 涂層的表面形貌如圖1所示，表面不均勻地分布著大小不等的微孔，腐蝕介質(zhì)容易通過這些微孔將鎂基體腐蝕，涂層的耐腐蝕性能較差。而經(jīng)過BH處理后，涂層的表面形貌發(fā)生了明顯的變化，有些孔洞被鹽酸小檗堿填充，因此孔徑變小，孔洞數(shù)量也有所減少。當(dāng)BH濃度增大到2 g/L時(shí)，孔洞填充得最好，且涂層的表面更為平整致密。

(a) 2g/LBH+7.5g/L植酸 (b) 1g/LBH+7.5g/L植酸

(c) 0.5g/LBH+7.5g/L植酸 (d) 0g/LBH+7.5g/L植酸

圖1 鹽酸小檗堿處理 UMAO 涂層的表面形貌

(a) 2g/LBH+7.5g/L植酸 (b) 1g/LBH+7.5g/L植酸

(c) 0.5g/LBH+7.5g/L植酸 (d) 0g/LBH+7.5g/L植酸

圖2 鹽酸小檗堿處理 UMAO 涂層的表面元素分布

圖2 是UMAO-7.5g/L植酸偶聯(lián)BH/2g/L、1g/L、0.5g/L、0g/L處理涂層的表面元素分布圖。從圖 2 中可以看出，UMAO-7.5g/L植酸涂層主要成分有 Mg、C、Si 、O、Na、P。隨著 BH 溶液濃度的增加，涂層中的 N元素和Cl元素含量明顯增加。UMAO-7.5g/L植酸 涂層中 N、Cl元素的含量為 0.00%，表明 N、Cl元素全部來自于鹽酸小檗堿溶液中。當(dāng) BH濃度為2g/L時(shí)，N 元素含量最多，涂層生物活性最高。

2.2 潤(rùn)濕角

圖 3 是鎂微弧氧化7.5g/L植酸偶聯(lián)BH/2g/L、1g/L、0.5g/L、0g/L處理涂層的接觸角。UMAO-7.5g/L植酸涂層的接觸角為 16.4°，鹽酸小檗堿處理濃度為0.5g/L的涂層接觸角為18.7°，1g/L時(shí)涂層接觸角為 25.9°，2g/L時(shí)涂層接觸角達(dá)到最大為 27°。經(jīng)過鹽酸小檗堿溶液處理后，涂層與水的表面接觸角變大，隨著鹽酸小檗堿溶液處理濃度的增加，其表面接觸角越大，這主要是因?yàn)辂}酸小檗堿溶液處理的濃度越大，涂層孔洞被填充的越好，水與涂層的表面的接觸面積就越小，從而越不利于水在表面的鋪展和吸收。

(a) 2g/LBH+7.5g/L植酸 (b) 1g/LBH+7.5g/L植酸

(c) 0.5g/LBH+7.5g/L植酸 (d) 0g/LBH+7.5g/L植酸

圖3 鹽酸小檗堿處理 UMAO 涂層后的接觸角

2.3 結(jié)合強(qiáng)度與摩擦磨損

圖4是鎂微弧氧化7.5g/L植酸偶聯(lián)BH/2g/L、1g/L、0.5g/L、0g/L處理涂層的結(jié)合強(qiáng)度曲線。UMAO-7.5g/L植酸涂層測(cè)出的結(jié)合力為1N，而經(jīng)過UMAO-7.5g/L植酸偶聯(lián)BH/2g/L、1g/L、0.5g/L處理后的涂層結(jié)合力分別為3.7N、3.2N、1.5N?？梢?，當(dāng)鹽酸小檗堿溶液處理濃度為2g/L時(shí)，涂層的結(jié)合強(qiáng)度最好。

圖5為UMAO7.5g/L植酸偶聯(lián)BH/2g/L、1g/L、0.5g/L、0g/L處理涂層的摩擦磨損曲線。UMAO-7.5g/L植酸涂層材料的摩擦系數(shù)為0.25左右，而經(jīng)過鹽酸小檗堿處理后的涂層材料摩擦系數(shù)分別為0.18、0.12、0.06左右，這表明 UMAO 涂層經(jīng)過鹽酸小檗堿處理后，其耐磨性均有所提高。

2.4 電化學(xué)腐蝕

鎂微弧氧化7.5g/L植酸偶聯(lián)BH/2g/L、1g/L、0.5g/L、0g/L處理涂層的塔菲爾極化曲線見圖6。通過曲線擬合得到的電化學(xué)的相關(guān)數(shù)值， UMAO-7.5g/L植酸-BH/2g/L、1g/L、0.5g/L處理后的涂層Ecorr 比UMAO-7.5g/L植酸處理后的涂層分別提高了5mV、46mV 和 81mV，而UMAO-7.5g/L植酸-BH/2g/L、1g/L、0.5g/L處理涂層的自腐蝕電流密度 Icorr均降低。金屬的自腐蝕電流密度越小，其腐蝕的速度就越慢，涂層的耐腐蝕性也就越好。由此可見，鎂微弧氧化植酸涂層經(jīng)過鹽酸小檗堿處理后可有效地抑制極化過程，減小材料的腐蝕速率，較好地保護(hù)了材料。

圖4 結(jié)合強(qiáng)度曲線

圖5 摩擦磨損曲線

3 結(jié) 論

(1) 使用不同濃度BH對(duì)鎂微弧氧化-植酸/7.5g/L 涂層進(jìn)行處理，可獲得性能較好的生物復(fù)合涂層，BH 處理濃度越大，生物復(fù)合涂層表面的孔洞被填充的越好，孔洞數(shù)量越少，孔徑越小，當(dāng)BH處理濃度為2g/L時(shí)，表面形貌效果最佳。

圖6 塔菲爾極化曲線

(2) UMAO-植酸偶聯(lián)鹽酸小檗堿處理制備的生物復(fù)合涂層，接觸角均顯著提高，且隨著 BH濃度的增大，接觸角也越來越大，當(dāng)鹽酸小檗堿溶液處理濃度為2g/L時(shí)，涂層的表面接觸角達(dá)到27°。UMAO-植酸偶聯(lián)BH/2g/L、1g/L、0.5g/L處理涂層自腐蝕電位與UMAO-植酸/7.5g/L涂層相比，分別提高了5mV、46mV和81mV，而自腐蝕電流密度 Icorr 均有所降低。