真空紫外單光子電離質(zhì)譜技術(shù)的研究進(jìn)展及其在揮發(fā)性有機(jī)物在線分析中的應(yīng)用

孫萬啟 張勇 方雙喜

摘?要?真空紫外單光子電離質(zhì)譜（VUV-SPI-MS）具有廣譜軟電離、碎片峰少、基質(zhì)干擾小、靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，適用于混合揮發(fā)性有機(jī)物的實(shí)時(shí)在線分析。本文介紹了VUV-SPI-MS的工作原理和結(jié)構(gòu)組成，概括了其在進(jìn)樣系統(tǒng)、電離源、質(zhì)量分析器等方面的研究進(jìn)展，綜述了其在大氣成分觀測及大氣化學(xué)反應(yīng)研究、環(huán)境監(jiān)測、食品檢測等領(lǐng)域中的在線分析應(yīng)用研究進(jìn)展，并對未來的發(fā)展方向和發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞?真空紫外單光子電離質(zhì)譜; 揮發(fā)性有機(jī)物; 在線分析; 評述

1?引 言

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是指常溫（20℃）常壓下飽和蒸氣壓大于133.3 Pa、沸點(diǎn)介于50℃～260℃的一類氣態(tài)有機(jī)化合物（世界衛(wèi)生組織定義），包括各種烴類、醇醚類、酯類、醛酮類、酸類等[1]。該類物質(zhì)具有損害人體健康[2]、引起光化學(xué)反應(yīng)[3]、形成大氣中細(xì)粒子（PM2.5）[4]和近地面臭氧[5]等危害，美、歐、中、日等國家或組織均對其制定了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)[6]。目前，對VOCs的檢測多采用離線分析技術(shù)，如氣相色譜法（GC）[7]、氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）[8]等。但是，離線分析技術(shù)的一個(gè)主要缺點(diǎn)是樣品中的一些活性物種容易在復(fù)雜的前處理和耗時(shí)的分析過程中變性，因此，一些在線分析技術(shù)近年來逐漸受到重視。

VOCs的在線分析技術(shù)包括在線GC、光譜、離子遷移譜和質(zhì)譜等技術(shù)。在線GC技術(shù)已經(jīng)比較成熟，檢測靈敏度可達(dá)1012（V/V）[9]，與實(shí)驗(yàn)室GC靈敏度相當(dāng)，但其分離過程仍耗時(shí)較長，一般需要幾分鐘到1 h，所以不能在線分析高活性的VOCs物種。在線光譜技術(shù)主要包括傅里葉變換紅外光譜（FTIR）技術(shù)和可調(diào)諧二極管激光吸收光譜（TDLAS）技術(shù)。其中，F(xiàn)TIR被美國環(huán)保局確定為煙氣中VOCs在線檢測的標(biāo)準(zhǔn)方法，但其靈敏度僅為108～106（V/V）[10]，且具有成本高、體積大、計(jì)算耗時(shí)長、對操作人員專業(yè)知識要求高等缺點(diǎn)，難以廣泛應(yīng)用。TDLAS的靈敏度為1010～107（V/V），高于FTIR技術(shù)[10]，應(yīng)用較為廣泛，但由于其存在可調(diào)諧波段種類少、溫控精度要求高、激光器的性能不理想等問題[11]，難以對復(fù)雜VOCs進(jìn)行全面檢測。在線離子遷移譜（IMS）技術(shù)在安全領(lǐng)域應(yīng)用較多，靈敏度為1011（V/V）量級[10]，不過因其瞬時(shí)分辨率較低，特異性差，可測物種有限[12]，所以在其它領(lǐng)域應(yīng)用較少。在線質(zhì)譜技術(shù)主要包括質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜（PTR-MS）技術(shù)和真空紫外單光子電離質(zhì)譜（VUV-SPI-MS）技術(shù)。PTR-MS靈敏度很高，為1012（V/V）量級[13]，其商業(yè)化的時(shí)間較短，在各領(lǐng)域的應(yīng)用正逐步展開[13～16]，但其檢測還不能在理想的幾十秒內(nèi)完成[17]，難以對瞬變場合的VOCs進(jìn)行在線監(jiān)控。VUV-SPI-MS是近年來國際上研究較多的一種高靈敏、高時(shí)間分辨率的質(zhì)譜技術(shù)[18～20]，其靈敏度為1014（V/V）量級[21]，時(shí)間分辨率一般在10 s以內(nèi)[22]，均優(yōu)于上述幾種VOCs在線分析技術(shù)。該類質(zhì)譜所采用的電離技術(shù)為真空紫外單光子電離（一種“軟電離”）技術(shù)，具有廣譜性、碎片峰少、基質(zhì)干擾小等優(yōu)點(diǎn)，適合于混合VOCs的實(shí)時(shí)在線分析[22，23]。

2?真空紫外單光子電離原理與儀器構(gòu)造

2.1?電離原理

真空紫外單光子電離是一種域電離，其物理原理如反應(yīng)（1）和（2）所示[24]。在較低能量下，目標(biāo)分子AB的許多長存中間態(tài)會吸收光子（此過程常由兩個(gè)中間態(tài)之間的鍵鍵轉(zhuǎn)換支配）變成激發(fā)態(tài)AB，AB消退后釋放出電子（自發(fā)電離或預(yù)電離）或解離（預(yù)解離）。如AB吸收了足夠的能量，反應(yīng)（1）的離子化產(chǎn)物AB+隨后有可能解離。反應(yīng)（2）的一個(gè)中性產(chǎn)物A或B常是電子激發(fā)態(tài)，可發(fā)出熒光，回到基態(tài)。域電離的“域”體現(xiàn)在：當(dāng)光子能量hv高于目標(biāo)分子AB的電離能時(shí)，反應(yīng)（1）才會發(fā)生; 如光子能量遠(yuǎn)高于目標(biāo)分子AB的電離能，甚至高于碎片的出現(xiàn)勢時(shí)，反應(yīng)（2）發(fā)生，產(chǎn)生碎片離子。

此理論應(yīng)用于質(zhì)譜技術(shù)時(shí)，需對電離源進(jìn)行合理選取，使所選用的電離源的光子能量既略高于目標(biāo)分子的電離能，又小于基質(zhì)分子的電離能。在此情況下，目標(biāo)分子恰被電離，不產(chǎn)生或很少產(chǎn)生碎片離子，基質(zhì)分子不被電離。如圖1所示，3，4-亞甲基二氧基甲基苯丙胺（MDMA，一種興奮劑成分）的電離能為7.5 eV，如選用8.4 eV的電離源（電子束激發(fā)Kr燈）對其進(jìn)行電離，僅很少甚至沒有多余能量用于產(chǎn)生碎片離子（如圖1中綠色所示，7.4 eV以上），這是最佳選擇; 如選用10.7 eV的電離源（電子束激發(fā)Kr/Ar燈）對其進(jìn)行電離，過量的多余能量會引起多種碎片離子的產(chǎn)生[25]（如圖1中紅色所示，10.5 eV以上），不是合理的選擇。而對于TNT（電離能10.5 eV）等爆炸類物質(zhì)的電離，10.7 eV的電離源卻非常合適，8.4 eV的電離源則無法使用。此外，選取的電離源的光子能量要小于O2（基質(zhì)）的電離能12.1 eV， 否則被電離的大量氧離子會使儀器的噪聲顯著增大。

真空紫外單光子電離技術(shù)在質(zhì)譜領(lǐng)域?qū)儆谝环N“軟電離”技術(shù)，與GC-MS所采用的“硬電離”技術(shù)（電子轟擊電離）相比，由于不產(chǎn)生或很少產(chǎn)生碎片峰，所以譜圖簡單，靈敏度高。與PTR-MS所采用的化學(xué)電離技術(shù)（另一種“軟電離”技術(shù)）相比，由于沒有引入離子反應(yīng)劑，所以譜圖簡單，背景低，相同靈敏度條件下檢測限低，結(jié)構(gòu)也相對簡單，成本低。

2.2?儀器構(gòu)造

典型VUV-SPI-MS的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖2所示[22]，主要由進(jìn)樣系統(tǒng)、電離系統(tǒng)、離子遷移系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)組成，輔以真空和供電系統(tǒng)。進(jìn)樣系統(tǒng)由進(jìn)樣管和流量調(diào)節(jié)閥組成，其作用是利用儀器內(nèi)部的負(fù)壓抽取適量氣體樣品，并輸送至電離系統(tǒng)。電離系統(tǒng)由真空紫外光源和電離器組成，真空紫外光源產(chǎn)生真空紫外光，紫外光對電離器內(nèi)的樣品分子進(jìn)行電離，形成的離子隨氣流噴出電離器后，進(jìn)入離子遷移系統(tǒng)。離子遷移系統(tǒng)是指離子遷移鏡，由多個(gè)帶直流電壓的平行圓環(huán)組成，其作用是將進(jìn)入的樣品離子聚焦成窄束，并輸送至檢測系統(tǒng)。檢測系統(tǒng)是指質(zhì)量分析器，質(zhì)量分析器有多種[25～28]，典型的分析器為飛行時(shí)間質(zhì)量分析器（圖2），主要由離子提取柵、離子反射鏡和微通道板三部分組成，三者配合將進(jìn)入的樣品離子按質(zhì)荷比進(jìn)行分離并檢測。真空系統(tǒng)一般按三級差分進(jìn)行設(shè)計(jì)[22]，即電離系統(tǒng)、離子遷移系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)。所在的腔室分別設(shè)置分子泵抽真空，然后再由機(jī)械真空泵抽除。供電系統(tǒng)比較簡單，在此不贅述。

3?VUV-SPI-MS設(shè)計(jì)進(jìn)展

近年來，VUV-SPI-MS技術(shù)得到了迅速發(fā)展，包括進(jìn)樣系統(tǒng)的改進(jìn)、新型電離源的開發(fā)、不同質(zhì)量分析器的應(yīng)用等。

3.1?進(jìn)樣系統(tǒng)

目前，應(yīng)用于VUV-SPI-MS的進(jìn)樣方式主要有直接進(jìn)樣、膜進(jìn)樣、激光解吸進(jìn)樣、熱解吸進(jìn)樣及色譜進(jìn)樣等。直接進(jìn)樣方式較簡單，文獻(xiàn)報(bào)道較多。Sun等[22]用一根直徑3.2 mm的不銹鋼管和一個(gè)流量調(diào)節(jié)閥組合實(shí)現(xiàn)直接進(jìn)樣，簡單實(shí)用。Ferge[29]和Dorfner [30]等用一根外面包覆不銹鋼管的熔融石英毛細(xì)管實(shí)現(xiàn)直接進(jìn)樣。毛細(xì)管的一端插入至電離源的中心，為電離區(qū)提供樣品; 另一端連接至管道取樣裝置，從工廠排氣管道實(shí)時(shí)取樣[31]。膜進(jìn)樣方式能有效提高儀器的靈敏度。Hou等[32，33]最先在VUV-SPI-MS上使用該技術(shù)，使儀器的靈敏度提高了10～20倍。該膜進(jìn)樣裝置由50 μm厚的聚二甲基硅氧烷膜和內(nèi)部壓力102 Pa的緩沖腔組成，通過對膜前入口和緩沖腔出口處的氣流進(jìn)行控制，以達(dá)到調(diào)節(jié)目標(biāo)物質(zhì)富集倍數(shù)的目的。Tonokura等[34]也研制了類似的膜進(jìn)樣裝置，測試結(jié)果表明，使用該裝置后，VUV-SPI-MS對苯和氯苯的檢測限降低了一個(gè)數(shù)量級。激光解吸和熱解吸進(jìn)樣方式可使儀器具備檢測低蒸氣壓VOCs（如炸藥類物質(zhì)）的能力。Ehlert等[35]報(bào)道了一種激光解吸裝置——激光探針，此探針由激光源、激光纖維和傳輸毛細(xì)管組成。其工作過程是： 激光源釋放出2～6 mJ的激光，激光經(jīng)激光纖維傳輸至探針頂端對樣品進(jìn)行解吸，解吸后的氣體樣品經(jīng)毛細(xì)管輸送至電離源。Schramm等[25，26]將熱解吸進(jìn)樣方式引入了VUV-SPI-MS，工作過程是先將樣品放置在擦板上，然后置入熱脫附進(jìn)樣器內(nèi)，解吸后的氣體樣品經(jīng)毛細(xì)管輸送至電離源內(nèi)。有學(xué)者將GC[29，36]或二維GC[37～40]與VUV-SPI-MS耦合，用于復(fù)雜VOCs的檢測，此時(shí)，GC可視為是一種帶分離功能的復(fù)雜進(jìn)樣系統(tǒng)。綜上所述，VUV-SPI-MS的進(jìn)樣技術(shù)正由單一功能向多功能一體化方向發(fā)展，以滿足不同濃度、不同性質(zhì)和不同場景的VOCs的進(jìn)樣需求。

3.2?電離源

目前，應(yīng)用于VUV-SPI-MS的電離源主要有燈基真空紫外光源、激光致真空紫外光源和同步輻射真空紫外光源等，前兩者的應(yīng)用最為普遍。

燈基真空紫外光源指的是稀有氣體真空紫外燈，它是產(chǎn)生真空紫外光的常用手段之一[41，42]，其性能的優(yōu)劣直接影響目標(biāo)分子的電離效率。傳統(tǒng)的真空紫外燈光強(qiáng)較弱，在VUV-SPI-MS上難以應(yīng)用。有學(xué)者使用空心陰極放電燈作為VUV-SPI-MS的電離源[43，44]，其所采用的輝光放電方式容易因電極燒蝕而產(chǎn)生雜質(zhì)氣體，從而使發(fā)射光譜變差且不穩(wěn)定，所以不能廣泛應(yīng)用。微波放電、射頻放電和電子束激發(fā)真空紫外燈光強(qiáng)強(qiáng)，是VUV-SPI-MS比較理想的電離源： 如Kuribayashi等[45]發(fā)展的微波放電H2/He燈（10.2 eV）， 其光子流量達(dá)到了1×1014個(gè)/s; Sun [22]和Shu[46]?等開發(fā)的射頻放電Kr燈（10.03 eV），光子流量達(dá)到了5×1014個(gè)/s; Muhlberger等[41]改進(jìn)的電子束激發(fā)Kr燈，光子流量達(dá)到了3×1017個(gè)/s（8.4 eV）。也有學(xué)者使用商業(yè)化的直流放電Kr燈（10.6 eV）作為VUV-SPI-MS的電離源[20]，該類紫外燈雖然體積較小，造價(jià)較低，但光子流量不高（1×1011個(gè)/s），難以滿足VUV-SPI-MS對電離源的要求。因此，提高光通量和穩(wěn)定性、降低成本，是未來燈基真空紫外光源的發(fā)展方向。

激光致真空紫外光源也是產(chǎn)生真空紫外光的常用手段，此類裝置于1997年開始應(yīng)用于VUV-SPI-MS[47]，基于此，研究者開發(fā)了很多相關(guān)的分析方法和技術(shù)[48]。典型的激光光源為Nd：YAG激光器，對Xe激發(fā)產(chǎn)生中心頻率118 nm（10.49 eV）的真空紫外光，可以電離大部分VOCs物種。關(guān)于激光致真空紫外光源的詳細(xì)介紹見專門的綜述[49]。

同步輻射也用于產(chǎn)生真空紫外光，該類裝置產(chǎn)生的紫外光波長連續(xù)可調(diào)（如美國伯克利國家實(shí)驗(yàn)室的高分辨率單色同步輻射裝置所產(chǎn)紫外光能量的可調(diào)范圍為8～30 eV）[50]。其作為VUV-SPI-MS的電離源適合光電離、光解離物理過程的研究[51，52]， 但也有學(xué)者將其用于有機(jī)物熱解過程產(chǎn)氣的研究[53～55]。但該類裝置體積過于龐大，世界上僅個(gè)別實(shí)驗(yàn)室擁有，無法廣泛應(yīng)用。

除了光源的種類和性能外，電離器（電離源輔助部件）的結(jié)構(gòu)和電離助劑（待測物中加入的能提高電離效率的物質(zhì)）的摻入也會影響電離效率。如Zhu等[56]設(shè)計(jì)了一種新型電離器，其由內(nèi)表面覆以光亮鋁箔的兩個(gè)圓盤電極組成，圓盤中間是電離區(qū)，紫外光在電離區(qū)內(nèi)多次反射以增加對目標(biāo)分子的電離效率，使此電離器的電離效率是未采用此電離器結(jié)構(gòu)的電離器的4倍。Shu等[57]發(fā)現(xiàn)在氣體樣品中加入適量CH2Cl2可使目標(biāo)分析物的信號強(qiáng)度增加近百倍，且電離過程不受分析物電離能的限制。Yang等[21]使這一信號強(qiáng)度增益提高到千倍以上。由此可見，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合理的電離器和恰當(dāng)選取的電離助劑都能有效提高目標(biāo)分子的電離效率。

3.3?質(zhì)量分析器

目前，應(yīng)用于VUV-SPI-MS的質(zhì)量分析器主要有飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（TOFMS）、四極桿質(zhì)譜儀（QMS）、離子阱質(zhì)譜儀（ITMS）等。TOFMS是獲取譜圖速度最快的質(zhì)量分析器，每秒可得上千張全譜圖，此特點(diǎn)正符合在線分析技術(shù)對時(shí)間分辨率的要求。TOFMS的應(yīng)用最廣，與燈基[22，27，41，45，58～61]、激光致[62～64]、同步輻射[52]3種真空紫外電離源的匹配應(yīng)用均有報(bào)道，且以前兩者居多。QMS能夠通過電場的調(diào)節(jié)進(jìn)行質(zhì)量掃描或質(zhì)量選擇，定量分析性能好[27]。與燈基真空紫外電離源的匹配應(yīng)用[28，43]表明，其可以對典型的VOCs進(jìn)行定量分析。ITMS體積小，能夠串聯(lián)形成級聯(lián)質(zhì)譜，在定性分析方面具有優(yōu)勢。Schramm等[25，26]將ITMS-ITMS級聯(lián)質(zhì)譜與燈基真空紫外電離源進(jìn)行匹配，利用“噪聲過濾場”和“碰撞誘導(dǎo)解離”技術(shù)實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)物質(zhì)的定性分析。Kuribayashi等[45]將ITMS-TOFMS級聯(lián)質(zhì)譜與燈基真空紫外電離源進(jìn)行匹配，利用ITMS和TOFMS各自的優(yōu)勢實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)物質(zhì)的定性定量檢測。每種質(zhì)量分析器都各有優(yōu)缺點(diǎn)，針對不同用途，選用的質(zhì)量分析器也不同，如要進(jìn)行VOCs實(shí)時(shí)在線檢測，需要很高的時(shí)間分辨率和質(zhì)譜分辨率，可選用TOF或ITMS-TOFMS; 如對分辨要求不高，定量分析要求高，可選用QMS; 如追求儀器的小型化和便攜性，可選用ITMS。

4?在線分析應(yīng)用

近年來，VUV-SPI-MS用于VOCs在線分析方面的研究報(bào)道逐漸增多，研究對象包括大氣及煙霧箱中的VOCs、燃燒和熱解煙氣中的VOCs、食物烘焙煙氣中的VOCs及其它來源的VOCs。

4.1?大氣及煙霧箱中VOCs的在線分析

大氣中VOCs的濃度通常小于109 （V/V），屬于痕量級; 煙霧箱在模擬真實(shí)大氣狀況下運(yùn)行，其內(nèi)VOCs的濃度也為痕量級。對該濃度的VOCs進(jìn)行在線分析的難度很高。Sun等[22]用VUV-SPI-MS對大氣中的苯、甲苯、二甲苯/乙苯和C3-苯的衍生物等VOCs物種進(jìn)行了實(shí)時(shí)在線檢測，展示了其濃度隨時(shí)間變化的特征（圖3）。Yang[65]和Zhang [66]?等分別用VUV-SPI-MS對煙霧箱內(nèi)不同甲氧基苯酚類物質(zhì)（燃燒示蹤物）與NO3自由基的大氣化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行了監(jiān)控，鑒別了反應(yīng)產(chǎn)物，計(jì)算了反應(yīng)速率。Ma等[67]用VUV-SPI-MS對煙霧箱內(nèi)二次有機(jī)氣溶膠形成過程中氣相物種種類和濃度進(jìn)行了在線分析，揭示了汽車尾氣中二次有機(jī)氣溶膠的形成機(jī)理。以上研究結(jié)果表明，該類儀器具備對大氣及煙霧箱中痕量級VOCs的在線分析能力，可用于大氣成分觀測和大氣化學(xué)反應(yīng)研究。

4.2?燃燒和熱解煙氣中VOCs的在線分析

目前， 對燃燒和熱解煙氣在線分析的文獻(xiàn)報(bào)道主要分為4個(gè)方面： （1）發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒。Tonokura等[34]用VUV-SPI-MS對摩托車尾氣中若干氣相物種進(jìn)行了認(rèn)證，對其中苯濃度的變化進(jìn)行了實(shí)時(shí)監(jiān)控。Muhlberger等[41，62]用VUV-SPI-MS對汽車尾氣中的NO和摩托車尾氣中的三苯進(jìn)行了在線分析。Yamamoto等[68]用VUV-SPI-MS對汽油車、柴油車尾氣進(jìn)行動(dòng)態(tài)監(jiān)控，分析了在運(yùn)行和空轉(zhuǎn)兩種條件下尾氣中VOCs的濃度特征。Adam等[59]用VUV-SPI-MS研究了小汽車、四沖程摩托車、二沖程摩托車和渦輪增壓廂式貨車4種交通工具尾氣中典型VOCs的濃度在負(fù)載、加速、催化劑活性變化或發(fā)動(dòng)機(jī)失火等狀態(tài)下的動(dòng)態(tài)變化。（2）煙草燃燒和熱解。Adam等[69]用VUV-SPI-MS對煙草燃燒和熱解煙氣中的VOCs進(jìn)行了在線分析，展示了其濃度在逐口抽吸過程中的實(shí)時(shí)變化情況（圖4），分析了主氣流、側(cè)氣流中VOCs組分的異同[70，71]，建立了基于VUV-SPI-MS譜圖的區(qū)分煙草類型的方法模型[72]。文獻(xiàn)[73，74]也用VUV-SPI-MS對煙草燃燒和熱解煙氣進(jìn)行了在線分析，研究在悶燒-抽吸往復(fù)過程中VOCs的形成特征和機(jī)理。（3）燃料燃燒和熱解。Ferge等[29]將GC與VUV-SPI-MS耦合對木頭燃燒過程中的氣相組分進(jìn)行在線分析，研究了其與顆粒相組分形成之間的關(guān)系。Weng等[53]用VUV-SPI-MS對松木低壓熱解過程中的氣相組分進(jìn)行了在線分析，討論了不同熱解產(chǎn)物的形成特征。也有研究者針對煙煤[54]、稻殼和稻桿[55]做了類似工作。（4）垃圾焚燒。Fujimori等[75]用VUV-SPI-MS對市政焚燒爐煙氣中的低氯苯（二噁英標(biāo)志物）進(jìn)行在線分析，研究了其形成與顆粒相中金屬氧化物之間的關(guān)系。文獻(xiàn)[76，77]分別開發(fā)了基于VUV-SPI-MS的在線分析方法，用于市政焚燒爐煙氣中低氯苯的長期連續(xù)監(jiān)測。以上文獻(xiàn)中所使用的VUV-SPI-MS的靈敏度為1012～106（V/V），時(shí)間分辨率<100 s[29，53～55，69～77]，具備對燃燒和熱解煙氣中VOCs的在線分析能力，該類儀器可作為移動(dòng)/固定污染源在線監(jiān)控的有效工具。文獻(xiàn)[76，77]的研究表明，該類儀器已經(jīng)基本具備了工業(yè)化應(yīng)用的能力，可在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

4.3?食物烘焙煙氣中VOCs的在線分析

關(guān)于食物烘焙煙氣中VOCs在線分析的文獻(xiàn)報(bào)道也逐漸增多。趙婉等[78]用VUV-SPI-MS對茉莉花烘焙煙氣進(jìn)行在線分析，了解其香氣成分及濃度隨時(shí)間變化的特征。Dorfner等[30]用VUV-SPI-MS對咖啡豆烘焙煙氣進(jìn)行在線分析，認(rèn)證了多種隨時(shí)間逐步出現(xiàn)的VOCs物種。Schramm等[25]做了類似工作，推測了烘焙中兩種不同的化學(xué)反應(yīng)通道。Hertz-Schunemann等[79]用VUV-SPI-MS對烘焙時(shí)咖啡豆內(nèi)部氣體進(jìn)行實(shí)時(shí)取樣分析，研究了其香味及非香味類VOCs的形成過程和影響因素。以上研究結(jié)果表明，VUV-SPI-MS能夠?qū)姹簾煔庵邢阄都胺窍阄额怴OCs進(jìn)行動(dòng)態(tài)監(jiān)控，監(jiān)控結(jié)果可作為指導(dǎo)食品烘焙工藝改進(jìn)的重要參考。

4.4?其它在線分析應(yīng)用

Li等[80]用VUV-SPI-MS對人體細(xì)胞HeLa和293T在不同濃度的藥物作用下產(chǎn)生的二甲基硫醚進(jìn)行在線分析，間接了解了細(xì)胞對該藥物的代謝情況; 并對4種癌細(xì)胞和1種正常細(xì)胞呼出的 VOCs進(jìn)行了在線分析，基于分析結(jié)果建立了癌細(xì)胞和正常細(xì)胞的區(qū)分模型[81]。Schramm等[25]用VUV-SPI-MS 對炸藥和軍事毒劑進(jìn)行高靈敏檢測，且對軍事毒劑DMMP的熱解吸過程進(jìn)行了在線分析。李慶運(yùn)等[82]用VUV-SPI-MS對甲醇制烯烴的催化過程進(jìn)行監(jiān)控，以實(shí)時(shí)了解催化劑活性的變化情況。以上研究結(jié)果表明，VUV-SPI-MS具有在生命科學(xué)、軍事及安全和催化工程等領(lǐng)域應(yīng)用的潛力。

5?展 望

VUV-SPI-MS適合各類混和VOCs的在線分析，應(yīng)用廣泛。但目前該技術(shù)還基本停留在實(shí)驗(yàn)室階段，實(shí)際應(yīng)用仍有很多問題有待解決，在未來的研究中需要進(jìn)行以下工作： （1）改進(jìn)進(jìn)樣系統(tǒng)，使其滿足各相（包括液、氣或固）各場景VOCs的進(jìn)樣要求; （2）加強(qiáng)高光強(qiáng)電離源的研制，進(jìn)行電離源長期運(yùn)行穩(wěn)定性、可靠性的研究，進(jìn)行電離源與不同質(zhì)量分析器的最佳匹配研究，進(jìn)一步提高儀器的性能; （3）開展與其它分析技術(shù)耦合的系統(tǒng)研究，拓展VUV-SPI-MS的應(yīng)用領(lǐng)域。

References

1?Ayoko G A， Wang H. The Handbook of Environmental Chemistry. Berlin Heidelberg： Springer， 2014： 4f： 1-39

2?Lee C， Choi Y J， Jung J S， Lee J S， Kim K H， Kim Y J. Atmos. Environ.， 2005， ?39（12）： 2225-2234

3?JIN Wei-Qi， YANG Meng. J. Chem. Ind. & Eng.， 2007， ?28（3）： 22-24

靳衛(wèi)齊， 楊 萌. ?化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)， 2007， ?28（3）： 22-24

4?Chen T， Jang M. Atmos. Environ.， 2012， ?46： 271-278

5?United Kingdom Photochemical Oxidants Review Group. Ozone in the United Kingdom 1993： Third Report of the United Kingdom Photochemical Oxidants Review Group. London： Department of the Environment， Air Quality Division， ?1993

6?ZHANG Guo-Ning， HAO Zheng-Ping， JIANG Mei， WANG Hai-Lin. Environ. Sci.， 2011， ?32（12）： 3501-3508

張國寧， 郝鄭平， 江 梅， 王海林. ?環(huán)境科學(xué)， ?2011， ?32（12）： 3501-3508

7?Xu X， Stee L L P， Williams J， Beens J， Adahchour M， Vreuls R J J， Brinkman U A T， Lelieveld J. Atmos. Chem. Phys.， 2003， ?3（3）： 665-682

8?Wang Y， Xu X， Yin L， Cheng H， Mao T， Zhang K， Lin W， Meng Z， Palasota J A. J. Chromatogr. A， 2014， ?1361： 229-239

9?De Blas M， Navazo M， Alonso L， Nieves D， Lza J. Sci. Total Environ.， 2011， ?409（24）： 5459-5469

10?DU Zhen-Hui， ZHAI Ya-Qiong， LI Jin-Yi， HU Bo. Spectrosc. Spect. Anal.， 2009， ?29（12）： 3199-3203

杜振輝， 翟雅瓊， 李金義， 胡 波. ?光譜學(xué)與光譜分析， ?2009， ?29（12）： 3199-3203

11?LIU Jing-Yun， SUN Bao-Shen， ZHANG Hai-Feng. Chem. Ind. Eng. Prog.， 2008， ?27（5）： 648-653

劉景允， 孫寶盛， 張海豐. ?化工進(jìn)展， ?2008， ?27（5）： 648-653

12?Sulzer P， Petersson F， Agarwal B， Becker K H， Jurschik S， Mark T D， Perry D， Watts P， Mayhew C A. Anal. Chem.， 2012， ?84（9）： 4161-4166

13?Trefz P， Schmidt M， Oertel P， Obermeier J， Brock B， Kamysek S， Dunkl J， Zimmermann R， Schubert J K， Miekisch W. Anal. Chem.， 2013， ?85（21）： 10321-10329

14?Blake R S， Whyte C， Hughes C O， Ellis A M， Monks P S. Anal. Chem.， 2004， ?76（13）： 3841-3845

15?ZHAN Xue-Fang， DUAN Yi-Xiang. Chinese J. Anal. Chem.， 2011， ?39（10）： 1611-1618

詹雪芳， 段憶翔. ?分析化學(xué)， ?2011， ?39（10）： 1611-1618

16?Ellis A M， Mayhew C A. Proton Transfer Reaction Mass Spectrometry： Principles and Applications. New York： John Wiley & Sons， 2013： ?311-330

17?González-Méndez R， Reich D F， Mullock S J， Corlett C A， Mayhew C A. Int. J. Mass Spectrom.， 2015， ?385： 13-18

18?Schuhle U， Pallix J B， Becker C H. J. Am. Chem. Soc.， ?1988， ?110（7）： 2323-2324

19?Wu Q H， Hua L， Hou K Y， Cui H P， Chen P， Wang W G， Li J H， Li H Y. Int. J. Mass Spectrom.， 2010， ?295（1）： 60-64

20?Hua L， Wu Q H， Hou K Y， Cui H P， Chen P， Wang W G， Li J H， Li H Y. Anal. Chem.， 2011， ?83（13）： 5309-5316

21?Yang B， Zhang H X， Shu J N， Ma P K， Zhang P， Huang J Y， Li Z， Xu C. Anal. Chem.， 2017， ?90（2）： 1301-1308

22?Sun W Q， Shu J N， Zhang P， Li Z， Li N N， Liang M， Yang B. Atmos. Meas. Tech.， 2015， ?8（11）： 4637-4643

23?Hanley L， Zimmermann R. Anal. Chem.， 2009， ?81（11）： 4174-4182

24?Baer T. Annu. Rev. Phys. Chem.， ?1989， ?40（40）： 637-669

25?Schramm E， Kurten A， Holzer J， Mitschke S， Muhlberger F， Sklorz M， Wieser J， Ulrich A， Putz M， Schulte-Ladbeck R， Schultze R， Curtius J， Borrmann S， Zimmermann R. Anal. Chem. ?2009， ?81（11）： 4456-4467

26?Schramm E， Holzer J， Putz M， Schulte-Ladbeck R， Schultze R， Sklorz M， Ulrich A， Wieser J， Zimmermann R. Anal. Bioanal. Chem.， 2009， ?395（6）： 1795-1807

27?Mühlberger F， Streibel T， Wieser J， Ulrich A， Zimmermann R. Anal. Chem.， 2005， ?77（22）： 7408-7414

28?Mühlberger F， Wieser J， Morozov A， Ulrich A， Zimmermann R. Anal. Chem.， 2005， ?77（7）： 2218-2226

29?Ferge T， Maguhn J， Hafner K， Muhlberger F， Davidovic M， Warnecke R， Zimmermann R. Environ. Sci. Technol.， 2005， ?39（6）： 1393-1402

30?Dorfner R， Ferge T， Yeretzian C， Kettrup A， Zimmermann R. Anal. Chem.， 2004， ?76（5）： 1386-1402

31?Heger H J， Zimmermann R， Dorfner R， Beckmann M， Griebel H， Kettrup A， Boesl U. Anal. Chem.， ?1999， ?71（1）： 46-57

32?Hou K Y， Wang J， Li H Y. Rapid Commun. Mass Spectrom.， 2007， ?21（22）： 3554-3560

33?Hou K Y， Li F L， Chen W D， Chen P， Xie Y Y， Zhao W D， Hua L， Pei K， Li H Y. Analyst， 2013， ?138（19）： 5826-5831

34?Tonokura K， Kanno N， Yamamoto Y. Yamada H. Int. J. Mass Spectrom.， 2010， ?290（1）： 9-13

35?Ehlert S， Holzer J， Rittgen J， Putz M Schulte-Ladbeck R， Zimmermann R. Anal. Bioanal. Chem.， 2013， ?405（22）： 6979-6993

36?Eschner M S， Selmani I， Groger T M， Zimmermann R. Anal. Chem.， 2011， ?83（17）： 6619-6627

37?Wohlfahrt S， Fischer M， Saraji-Bozorgzad M， Matuschek G， Streibel T， Post E， Denner T， Zimmermann R. Anal. Bioanal. Chem.， 2013， ?405（22）： 7107-7116

38?Eschner M S， Welthagen W， Grger T M， Gonin M， Fuhrer K， Zimmermann R. Anal. Bioanal. Chem.， 2010， ?398（3）： 1435-1445

39?Welthagen W， Mitschke S， Mühlberger F， Zimmermann R. J. Chromatogr. A， ?2007， ?1150（1-2）： 54-61

40?Eschner M S， Selmani I， Grger T M， Zimmermann R. Anal. Chem.， 2011， ?83（17）： 6619-6627

41?Muhlberger F， Wieser J， Ulrich A， Zimmermann R. Anal. Chem.， 2002， ?74（15）： 3790-3801

42?Feng X， Zhu S. Phys. Scr.， 2006， ?74（3）： 322-325

43?Park H， Lee I， Choi K S， Wagatsuma K， Lee S C. Talanta， 2007， ?72（5）： 1659-1666

44?El-Habachi A， Schoenbach K H. Appl. Phys. Lett.， ?1998， ?73（7）： 885-887

45?Kuribayashi S， Yamakoshi H， Danno M， Sakai S， Tsuruga S， Futami H， Morii S. Anal. Chem.， 2005， ?77（4）： 1007-1012

46?Shu X， Yang B， Meng J W， Wang Y F， Shu J N. Spectrosc. Lett.， 2013， ?46（3）： 227-234

47?Lockyer N P， Vickerman J C. Laser Chem.， ?1997， ?17（3）： 139-159

48?Zimmermann R. Anal. Bioanal. Chem.， 2013， ?405（22）： 6901-6905

49?Luo Z. Deep Ultraviolet Single-Photon Ionization Mass Spectrometry. In Mass Spectrometry， London： In Tech.， 2017

50?Wang J， Yang B， Li Y Y， Tian Z Y， Zhang T C， Qi F， Nakajima K. ?Int. J. Mass Spectrom.， 2007， ?263（1）： 30-37

51?Ng C. Int. J. Mass Spectrom.， 2000， ?200（1-3）： 357-386

52?Dodson L G， Shen L， Savee J D， Eddingsaas N C， Welz O， Taatjes C A， Osborn D L， Sander S P， Okumura M. J. Phys. Chem. A， 2015， ?119（8）： 1279-1291

53?Weng J， Jia L， Sun S， Wang Y， Tang X， Zhou Z， Qi F. Anal. Bioanal. Chem.， 2013， ?405（22）： 7097-7105

54?Jia L， Weng J， Wang Y， Sun S， Zhou Z， Qi F. Energy Fuel， 2013， ?27（2）： 694-701

55?SUN Shao-Bo， WENG Jun-Jie， JIA Liang-Yuan， WANG Yu， QI Fei， ZHOU Zhong-Yue. J. Chin. Mass Spectr. Soc.， 2013， ?34（1）： 1-7

孫韶波， 翁俊桀， 賈良元， 王 毓， 齊 飛， 周忠岳. ?質(zhì)譜學(xué)報(bào)， ?2013， ?34（1）： 1-7

56?Zhu Z X， Wang J， Qiu K Q， Liu C Y， Qi F， Pan Y. Rev. Instrum.， 2014， ?85（4）： 046110.

57?Shu J N， Zou Y， Xu C， Li Z， Sun W Q， Yang B， Zhang H X， Zhang P， Ma P K. Sci. Rep.， 2016， ?6： 36820

58?Mühlberger F， Saraji-Bozorgzad M， Gonin M， Fuhrer K， Zimmermann R. Anal. Chem.， 2007， ?79（21）： 8118-8124

59?Adam T， Zimmermann R. Anal. Bioanal. Chem.， 2007， ?389（6）： 1941-1951

60?WANG Jian， HU Yong-Hua， TIAN Zhen-Feng， JIANG Ai-Bing， ZHANG Xiao-Yu， XU Ying-Bo， WANG Cheng-Hui， PAN Yang. Chinese J. Anal. Lab.， 2016， ?35（10）： 1236-1240

王 健， 胡永華， 田振峰， 江愛兵， 張曉宇， 徐迎波， 王程輝， 潘 洋. ?分析試驗(yàn)室， ?2016， ?35（10）： 1236-1240

61?TAN Guo-Bin， GAO Wei， HUANG Zheng-Xu， HONG Yi， FU Zhong， DONG Jun-Guo， CHENG Ping， ZHOU Zhen. Chinese J. Anal. Chem.， 2011， ?39（10）： 1470-1475

譚國斌， 高 偉， 黃正旭， 洪 義， 傅 忠， 董俊國， 程 平， 周 振. ?分析化學(xué)， ?2011， ?39（10）： 1470-1475

62?Mühlberger F， Zimmermann R， Kettrup A. Anal. Chem.， 2001， ?73（15）： 3590-3604.

63?Mullen C， Irwin A， Pond B V， Huestis D L， Coggiola M J， Oser H. Anal. Chem.， 2006， ?78（11）： 3807-3814

64?Mühlberger F， Hafner K， Kaesdorf S， Ferge T， Zimmermann R. Anal. Chem.， 2004， ?76（22）： 6753-6764

65?Yang B， Zhang H X， Wang Y F， Zhang P， Shu， J N， Sun W Q， Ma P K. Atmos. Environ.， 2016， ?125： 243-251

66?Zhang H， Yang B， Wang Y， Shu J， Zhang P. Ma P， Li Z. J. Phys. Chem. A， 2016， ?120（8）： 1213-1221

67?Ma P， Zhang P， Shu J， Yang B， Zhang H. Environ. Pollut.， 2018， ?232： 65-72

68?Yamamoto Y， Kambe Y， Yamada H， Tonokura K. Anal. Sci.， 2012， ?28（4）： 385-390

69?Adam T， Mitschke S， Baker R R. Beitrge zur Tabakforschung International/Contributions to Tobacco Research， 2009， ?23（4）： 203-226

70?Streibel T， Mitschke S， Adam T， Zimmermann R. Anal. Bioanal. Chem.， 2013， ?405（22）： 7071-7082

71?Adam T， Baker R， Zimmermann R. J. Agric. Food Chem.， 2007， ?55（6）： 2055-2061

72?Adam T， Ferge T， Mitschke S， Streibel T， Baker R， Zimmermann R. ?Anal. Bioanal. Chem.， 2005， ?381（2）： 487-499

73?Busch C， Streibel T， Liu C， McAdam K G， Zimmermann R. Bioanal. Chem.， 2012， ?403（2）： 419-430

74?Hertz R， Streibel T， Liu C， McAdam K， Zimmermann R. Anal. Chim. Acta， 2012， ?714： 104-113

75?Fujimori T， Takaoka M， Tsuruga S， Oshita K， Takeda N. Environ. Sci. Technol.， 2010， ?44（14）： 5528-5533

76?Tsuruga S， Suzuki T， Takatsudo Y， Seki K， Yamauchi S， Kuribayashi S， Morii S. ?Environ. Sci. Technol.， 2007， ?41（10）： 3684-3688

77?Liu W， Jiang J C， Hou K Y， Wang W G， Qi Y C， Wang Y， Xie Y Y， Hua L， Li H Y. Talanta， 2016， ?161： 693-699

78?ZHAO Wan， WEN Wu， ZHU Ya-Nan， LIU Cheng-Yuan， YANG Jiu-Chong， PAN Yang. J. Chin. Mass Spectr. Soc.， 2018， ?39（1）： 85-92

趙 婉， 文 武， 朱亞楠， 劉成園， 楊玖重， 潘 洋. 質(zhì)譜學(xué)報(bào)， ?2018， ?39（1）： 85-92

79?Hertz-Schünemann R， Streibel T， Ehlert S， Zimmermann R. Anal. Bioanal. Chem.， 2013， ?405（22）： 7083-7096

80?Li Z， Shu J N， Yang B， Xu C， Zou Y， Sun W Q. Pharmazie， 2016， ?71（12）： 727-732

81?Li Z， Shu J， Zhang P， Sun W， Yang B， Zhang H. Cancer Biomark.， 2016， ?16（3）： 477-487

82?LI Qing-Yun， HUA Lei， JIANG Ji-Chun， HOU Ke-Yong， QI Ya-Chen， TIAN Di， WANG Hai-Yan， LI Hai-Yang. Chinese J. Anal. Chem.， 2015， ?43（10）： 1531-1537

李慶運(yùn)， 花 磊， 蔣吉春， 侯可勇， 齊雅晨， 田 地， 王海燕， 李海洋. ?分析化學(xué)， ?2015， ?43（10）： 1531-1537