一種單組份耐高溫聚氨酯密封膠的研制

艾 飛

(上海氫尚新能源科技有限公司，上海 201108)

單組份濕固化聚氨酯膠是汽車工業(yè)中的常用膠，主要用于擋風(fēng)玻璃、車身等的粘接密封。這種膠含有異氰酸酯基團(tuán)，可以與空氣中的水分反應(yīng)固化，形成高強(qiáng)度的彈性體，有良好的機(jī)械性能[1]。但是，聚氨酯密封膠固化后耐熱性不佳，長期工作溫度不能超過90℃，高溫下容易出現(xiàn)脫膠、斷裂、粉化等老化現(xiàn)象。

在客車生產(chǎn)中車架焊接、打磨后需要打密封膠，將一些縫隙填充；數(shù)小時后進(jìn)入下一道電泳涂裝工序，提高車身的防腐性能。整個電泳工序包括清洗、除油脫脂、電泳、烤漆等流程。對膠粘劑的要求包括：粘接性、常溫固化速度、耐高溫性、機(jī)械強(qiáng)度、彈性、導(dǎo)電性、污染性等。由于電泳漆固化需要180～200℃的高溫1 h左右，常規(guī)單組份聚氨酯密封膠難以承受，高溫后會出現(xiàn)開裂、粉化、脫膠等現(xiàn)象。

影響聚氨酯耐熱性的因素有軟段、硬段、交聯(lián)劑、抗氧劑、填料等[2-8]。高溫下發(fā)生的熱降解首先是從硬段開始，然后發(fā)生軟段的熱降解，軟段的降解速度慢很多。硬段基團(tuán)的初始分解溫度是：脲基甲酸酯100～120℃，縮二脲115～125℃，氨基甲酸酯140～160℃，脲160～200℃[6]。普通單組份濕固化聚氨酯膠的固化是空氣中的水和異氰酸酯反應(yīng)后生成脲，然后與其它異氰酸酯反應(yīng)生成縮二脲，從而交聯(lián)固化，成為彈性體，過程中形成很多穩(wěn)定性較差的基團(tuán)，所以耐溫性較差。

本文在配方中設(shè)計(jì)了2套固化體系，一套是常規(guī)的濕固化體系，用于施膠后快速表干固化，能承受后續(xù)的清洗、除油等操作。另一套是高溫固化體系，高溫下潛伏固化劑開始工作，并且固化時形成的基團(tuán)也是耐溫性較高的,雖然原來已經(jīng)固化部分可能老化破壞，但新形成的固化體系依然可以保持粘接密封。另外加入適量的抗氧化劑提高軟段的耐熱性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

MDI、IPDI工業(yè)品，煙臺萬華；聚醚多元醇，工業(yè)品，山東藍(lán)星東大；增塑劑DINP，工業(yè)品，?？松梨?；吸水劑Ti，工業(yè)品，拜爾；催化劑T12，分析純，北京化工三廠；白炭黑，工業(yè)品，德固賽；炭黑，工業(yè)品，卡博特；精制硅微粉，工業(yè)品，國產(chǎn)；潛伏固化劑，工業(yè)品，解封溫度120℃，定制；附著力促進(jìn)劑，工業(yè)品，國產(chǎn)；觸變劑，工業(yè)品，定制。粉料使用前經(jīng)過烘干。

1.2 測試方法

預(yù)聚體NCO含量測定采用二正丁胺法；密封膠的性能測試方法參照汽車單組份聚氨酯密封膠的檢測標(biāo)準(zhǔn)QC/T 1024-2015和HG/T 4363-2012；施膠后固化時間按4 h和3 d測試，模擬正常生產(chǎn)和配件廠生產(chǎn)兩種情況，配件廠生產(chǎn)的艙門等部件有較長的常溫固化時間。

1.3 預(yù)聚體合成

室溫濕固化體系采用常規(guī)方案，用3000相對分子質(zhì)量3官能度的聚醚3050D與MDI合成預(yù)聚體，OH∶NCO為1∶2.1,命名為P1，該預(yù)聚體強(qiáng)度高、常溫固化速度快，耐高溫性不佳。

氨基甲酸酯鍵起始降解溫度取決于異氰酸酯和醇的結(jié)構(gòu)。研究表明越容易合成的聚氨酯越易分解。降解溫度高的聚氨酯合成慢，如由脂肪族異氰酸酯和烷基醇合成的聚氨酯。隨著反應(yīng)活性增加，胺基甲酸酯鍵分解溫度降低，如：烷基異氰酸酯和烷基醇(約250℃)>芳香族異氰酸酯和烷基醇(約200℃)>烷基異氰酸酯和芳香族醇(約180℃)>芳香族異氰酸酯和芳香族醇(約120℃)[6]。高溫固化體系考慮采用脂肪族異氰酸酯IPDI與三官能度5000分子量聚醚多元醇GY5100合成，OH∶NCO為1∶2.05，命名為P2，該預(yù)聚體耐溫性好，常溫下固化很慢，高溫下與潛伏固化劑可以很快固化，彈性好。

合成方法如下：將聚醚多元醇投入燒瓶，加熱到100℃真空脫水；脫水完成后降溫到40～50℃，投入異氰酸酯，逐步升溫到80℃左右保溫反應(yīng)；測定異氰酸酯含量，當(dāng)異氰酸酯含量達(dá)到理論值降溫停止反應(yīng)。P2合成需加入少量催化劑。

1.4 密封膠制備工藝

雙行星攪拌機(jī)中投入各種粉料、增塑劑、樹脂、觸變劑、抗氧劑、吸水劑，真空攪拌均勻，控溫60℃以下；降溫到40℃以下，加入催化劑、附著力促進(jìn)劑和潛伏固化劑，真空、中低速攪拌均勻，防止攪拌過快發(fā)熱；出膠、灌裝。

1.5 配方設(shè)計(jì)

配方中采用2種預(yù)聚體，用觸變劑增稠，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)，炭黑著色，增加附著力促進(jìn)劑提高對有油金屬表面的粘接，碳酸鈣不耐酸洗，選用硅微粉作為填料。原料配方如表1所示，實(shí)驗(yàn)確定兩種預(yù)聚體、附著力促進(jìn)劑、觸變劑的用量；潛伏固化劑量隨預(yù)聚體用量調(diào)整；催化劑量按季節(jié)調(diào)整。

表1 原料配方

2 結(jié)果與討論

2.1 P1用量的影響

預(yù)聚體P1的NCO含量為3.6%，其用量決定了施膠后常溫固化效果，需要保證短時間內(nèi)表干、固化，形成一定強(qiáng)度。在P2用量150 g、硅微粉400 g、附著力促進(jìn)劑12 g、潛伏固化劑25 g、觸變劑40 g的情況下，考察了P1用量影響。未經(jīng)高溫，常溫固化測試，結(jié)果如圖1所示，隨著P1用量增加機(jī)械強(qiáng)度提高，150 g以上可以滿足填縫密封的需求。

圖1 P1用量對機(jī)械性能的影響

P1用量對表干、固化的影響如表2所示，表干速度隨著P1用量提高而加快。由于P1在高溫后會降解，所以用量不宜過多，只需要在4 h內(nèi)可以表干固化一部分，能承受清洗、電泳等操作。施膠4 h后的固化、粘接效果很重要，由表2結(jié)果可以看到，P1用量達(dá)到150 g以上，就具有一定的粘接力，實(shí)驗(yàn)中可以承受搬運(yùn)、水沖洗等操作，所以P1用量需要達(dá)到150 g以上。

表2 P1用量對固化的影響

注：*膠體未完全固化，粘接效果以水沖洗、拉扯膠條等評估。

2.2 P2用量的影響

預(yù)聚體P2的NCO含量為2.3%，其用量決定了高溫后的固化效果。在P1用量150 g、硅微粉400 g、附著力促進(jìn)劑12 g、潛伏固化劑20～40 g(根據(jù)P2用量調(diào)整)、觸變劑40 g的基礎(chǔ)上考察了P2用量的影響。

測試后發(fā)現(xiàn)密封膠達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，室溫固化4 h后表面初步固化，與底板有一定粘接力，放入200℃烘箱1 h，取出后膠體完全固化，表面光滑，未發(fā)生脫膠、粉化、開裂的現(xiàn)象，P2用量對機(jī)械性能的影響如圖2所示，對粘接性能的影響如表3所示。200℃高溫固化后，機(jī)械強(qiáng)度隨著樹脂用量增加而提高，粘接效果也隨著提高，當(dāng)樹脂量達(dá)到200 g以上，滿足車用密封膠的要求。而沒有采用雙固化體系的普通聚氨酯密封膠對照樣，高溫后已經(jīng)老化，表面粉化、脫膠。

圖2 P2用量對機(jī)械性能的影響

P2用量/g固化效果?0,對照樣粉化、脫膠150表面光滑,粘接50%175表面光滑,粘接70%200表面光滑,粘接100%250表面光滑,粘接100%

注：*粘接效果用刀割法測試，割開粘接面，按粘接面積百分比計(jì)算。

2.3 附著力促進(jìn)劑用量的影響

剛完成的焊接車身沒有經(jīng)過除油脫脂，鋼材表面帶有少常量油脂，為了促進(jìn)與帶油鋼板的粘接需要加入附著力促進(jìn)劑。在P1用量150 g，P2用量200 g的情況下，考察了添加附著力促進(jìn)劑不同用量的影響，結(jié)果如表4所示，未添加促進(jìn)劑的對照樣粘接效果差，當(dāng)附著力促進(jìn)劑添加到12 g以上，可以得到較理想的粘接效果。

表4 附著力促進(jìn)劑用量對粘接的影響

2.4 觸變劑用量的影響

配方中如果使用大量炭黑作為觸變劑，會導(dǎo)致體系粘度偏大，生產(chǎn)攪拌過程發(fā)熱嚴(yán)重，對潛伏固化劑不利，可能造成交聯(lián)固化。配方中使用了專用的觸變劑產(chǎn)生觸變效果；不會造成生產(chǎn)時粘度過大，攪拌升溫難以控制的現(xiàn)象。在P1用量150 g、P2用量200 g、硅微粉400 g、附著力促進(jìn)劑12 g的情況下，考察了觸變劑不同用量的影響。檢測方法是在板上打出底面8 mm，高度10 mm的三角形膠條，將板垂直放置，觀察30 min膠條下垂距離，下垂小于3 mm合格。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果30 g觸變劑可以滿足要求。

2.5 性能測試

按實(shí)驗(yàn)得到的原料用量制膠：P1用量150 g、P2用量200 g、硅微粉400 g、附著力促進(jìn)劑12 g、觸變劑30 g。在主機(jī)廠模擬實(shí)際使用情況測試：施膠、固化4 h/3 d、電泳、烤漆。測試后發(fā)現(xiàn)樣品未有老化降解的現(xiàn)象，粘接牢固、表面光滑、無鼓包、電泳上漆正常，達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。

3 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)開發(fā)了一種可以短時間承受200℃高溫的單組份濕固化聚氨酯密封膠，可用于汽車車架在電泳操作前的密封。在配方中設(shè)計(jì)的雙重固化體系，常溫固化體系可以承受運(yùn)輸、清洗等操作，高溫固化體系可以避免電泳烤漆時高溫下密封膠降解失效。篩選的附著力促進(jìn)劑可以保證粘接力，使用觸變劑在保證產(chǎn)品觸變性的同時提高了穩(wěn)定性。