中國農(nóng)業(yè)土壤多環(huán)芳烴污染現(xiàn)狀及來源研究

尚慶彬　段永紅　程榮

摘要：隨著我國人口的增加以及城市化、工業(yè)化的快速發(fā)展，農(nóng)業(yè)土壤中多環(huán)芳烴（ PAHs）的污染也日趨嚴(yán)重。本研究對有關(guān)中國農(nóng)業(yè)土壤多環(huán)芳烴污染的90篇研究成果進(jìn)行整理，得到29個(gè)省（自治區(qū)、直轄市、特別行政區(qū)）的多環(huán)芳烴采樣點(diǎn)數(shù)和平均濃度，在此基礎(chǔ)上運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法分析了我國農(nóng)業(yè)土壤中多環(huán)芳烴的污染特征，并對污染來源進(jìn)行了解析。結(jié)果表明：（1）我國農(nóng)業(yè)土壤已普遍受到多環(huán)芳烴污染，且污染處于中等水平。在空間分布上各區(qū)域含量存在較大差異，華北地區(qū)污染較重，西南地區(qū)污染最小。（2）我國農(nóng)業(yè)土壤中PAHs以中高環(huán)組分為主，污染源主要來自燃燒源，包括燃煤和生物質(zhì)燃燒。本研究可為中國農(nóng)業(yè)土壤多環(huán)芳烴污染防治和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)提供參考依據(jù)。

關(guān)鍵詞：農(nóng)業(yè)土壤;多環(huán)芳烴;含量分布;源解析

Pollution Status and Sources of PolycyclicAromatic Hydrocarbons in Agricultural Soils in ChinaShang Qingbin， Duan Yonghong， Cheng Rong

Abstract With the increase of population and the rapid development of urbanization and industrializationin China， the pollution of polycyclic aromatic hydrocarbons in agricultural soils has become increasingly serious.In this study， we collected and concluded 90 literatures on PAHs in agricultural soils， and then obtained thePAHs sampling points and the average concentration of 29 provinces. Based on these， the pollution characteris-tics and source of polycyclic aromatic hydrocarbons in agricultural soils in China were analyzed by statisticalmethod. The results showed that ： （1） Chinese agricultural soils had been generally polluted by polycyclic aro-matic hydrocarbons at a medium level. There were significant differences in PAHs contents among different re-gions. Pollution was the more serious in the North China and the least in the Southwest China. （2） The polycy-clic aromatic hydrocarbons were mainly composed of components with medium - high rings and the pollutionsources mainly come from combustion including coal combustion and biomass burning. It could provide scientificbasis for the prevention and control of PAHs in agricultural soils and environmental risk assessment in China.

Keywords

Agricultural soil; Polycyclic aromatic hvdrocarbons （ PAHs） ; Content distribution; Sourceapportionment

多環(huán)芳烴（ polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是指分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)數(shù)不小于2的碳?xì)浠衔铮植挤秶鷱V，污染種類多，因其具有“三致”毒性（致癌、致畸、致突變）[1]，現(xiàn)已成為各國環(huán)境污染問題關(guān)注的焦點(diǎn)。早在1976年美國環(huán)境保護(hù)署（USEPA）就已經(jīng)將16種PAHs列入優(yōu)先控制的有毒有機(jī)污染物名單[2]，我國也于1990年將其中7種列入“中國環(huán)境優(yōu)先控制污染物”黑名單。

自古以來我國就是農(nóng)業(yè)大國，用僅占世界7%的耕地養(yǎng)育著22%的世界人口，土壤污染則是影響社會發(fā)展的障礙。全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)顯示，農(nóng)業(yè)土壤環(huán)境質(zhì)量總體堪憂，部分地區(qū)污染較重，滴滴涕（ DDTs）和多環(huán)芳烴（PAHs）等有機(jī)污染物對農(nóng)業(yè)土壤的污染程度僅次于重金屬等無機(jī)污染物[3]。近年來，隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加快，土壤受到來自人類社會的危害，農(nóng)業(yè)土壤中多環(huán)芳烴含量有增加的趨勢[4]。土壤是PAHs一個(gè)主要的匯[5]，可以從其他環(huán)境介質(zhì)中獲取多環(huán)芳烴，接納大氣中顆粒相的PAHs降塵和吸收氣相的PAHs，并且能夠長期穩(wěn)定地存留于土壤中。但在一定條件下，土壤中的PAHs會以各種形式再次進(jìn)入其他環(huán)境介質(zhì)造成“二次污染”，比如，在空氣流動(dòng)的作用下，土壤顆?；蛘咄寥篱g的氣體會再次攜帶PAHs進(jìn)人大氣環(huán)境，在降水或者澆灌農(nóng)用地的條件下，土壤中的PAHs會通過下滲作用進(jìn)入地下水或者隨著地表徑流進(jìn)入水環(huán)境。通常，多環(huán)芳烴的來源分為自然源和人為源，自然源主要來自植物的分解和自然火災(zāi)，但人為源才是污染農(nóng)業(yè)土壤的“元兇”。多環(huán)芳烴可以通過土壤吸附、植物葉片及根系吸收等進(jìn)入土壤環(huán)境，并通過食物鏈富集，最終危害到人類自身。

國內(nèi)許多研究人員對我國不同地區(qū)多環(huán)芳烴的含量特征、分布狀況、來源成因都做了全面大量的研究，因土地利用類型的不同，多環(huán)芳烴污染也存在異質(zhì)性。本研究在前人研究成果的基礎(chǔ)上，主要對我國近年來農(nóng)業(yè)土壤中多環(huán)芳烴的污染水平及來源進(jìn)行分析，以期“推進(jìn)土壤污染防治立法”[3]。

1 材料與方法

收集有關(guān)中國農(nóng)業(yè)土壤多環(huán)芳烴污染的文獻(xiàn)共計(jì)90篇，包括學(xué)位論文（10篇）和期刊文獻(xiàn)（80篇）。所整理的數(shù)據(jù)雖不能全面涵蓋所有研究成果，但也能夠反映我國多環(huán)芳烴對農(nóng)業(yè)土壤污染的整體趨勢與現(xiàn)狀。研究對象主要為表層農(nóng)業(yè)土壤，主要包括農(nóng)田、菜地、園地、林地、草地等土壤樣本類型。采樣時(shí)期具體為2002年至2018年樣本點(diǎn)分布情況及樣本點(diǎn)個(gè)數(shù)詳見表1，采樣點(diǎn)數(shù)總計(jì)5 973個(gè)。文獻(xiàn)調(diào)查研究集中區(qū)域主要為我國東部經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)，如浙江?。╪=1089）占采樣點(diǎn)總數(shù)的18.20%，江蘇?。╪=644）占10.80%，廣東省（n=608）占10.20%。

16種USEPA所列優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴具體包括：萘（ Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Fl）、菲（ Phe）、蒽（Ant）、熒蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯[a]蒽（ BaA）、?（Chr）、苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[k]熒蒽（ BkF）、苯并[a]芘（BaP）、茚[1，2，3，CD]芘（InP）、二苯并[a，h]蒽（DahA）以及苯并[ghi]芘（BghiP）。

應(yīng)用SPSS 23.0軟件對∑PAHs以及16種化合物的含量值進(jìn)行正態(tài)檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)總體呈正偏態(tài)分布，采用對數(shù)方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，以達(dá)到后續(xù)研究的要求。

2 結(jié)果與分析

2.1 農(nóng)業(yè)土壤多環(huán)芳烴含量特征

中國農(nóng)業(yè)土壤中多環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于未檢出到11257.9 ng/g之間，含量最高值出現(xiàn)在福建省某鋼鐵廠附近的農(nóng)田采樣點(diǎn)[6]，PAHs含量變化范圍較大，平均值為851.85 ng/g，中位值為281.65 ng/g。與曹云者等[7]對我國中東部地區(qū)土壤多環(huán)芳烴污染研究得到的∑16PAHs平均值（3654.97μg/kg）比較可知，農(nóng)業(yè)土壤多環(huán)芳烴的平均含量低于全國土壤多環(huán)芳烴的平均含量。

農(nóng)業(yè)土壤中16種PAHs的相對含量如圖1所示，Phe和Fla占比最高，分別為13.82%和12.51%;DaA所占比例最小，為1.57%。在16種化合物中，不同種類不同環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴含量各異，其中4環(huán)類PAHs占比最高，為38.13%，其次是5環(huán)類PAHs，占比最少的則是6環(huán)類PAHs，僅占總量的5.18%（圖2）。2、3環(huán)低分子量多環(huán)芳烴占26.79%，4環(huán)、5環(huán)及6環(huán)高分子量多環(huán)芳烴占73.21%。由此可知，我國農(nóng)業(yè)土壤中多環(huán)芳烴含量以高環(huán)為主。

2.2 不同區(qū)域農(nóng)業(yè)土壤PAHs分布

我國幅員遼闊，地區(qū)之間的地理位置、自然條件、經(jīng)濟(jì)水平、能源結(jié)構(gòu)等差異較大，均對PAHs的含量及污染水平有一定影響。各地農(nóng)業(yè)土壤中∑16PAHs平均濃度如表2所示，其中廣西南寧菜地土壤中∑16PAHs的均值為3351.ong/g[8]，天津市鄧店和當(dāng)成兩個(gè)村莊的農(nóng)業(yè)土壤∑16PAHs值為1 083.0 ng/g和6 248.0 ng/g[9]，烏魯木齊市農(nóng)業(yè)土壤PAHs含量較高，范圍為331.0～2752.0ng/g[10]，這些高值區(qū)均對各省含量均值存在影響。根據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局對我國的常規(guī)地區(qū)分類，現(xiàn)將有樣本收集的29個(gè)?。ㄖ陛犑?、自治區(qū)、特別行政區(qū)）劃分為六大區(qū)域：華北地區(qū)——北京、天津、河北、山西、內(nèi)蒙古;東北地區(qū)——黑龍江、吉林、遼寧;華東地區(qū)——上海、江蘇、浙江、安徽、福建、江西、山東;中南地區(qū)——河南、湖北、廣東、廣西和香港;西南地區(qū)——重慶、四川、貴州、云南、西藏自治區(qū);西北地區(qū)——陜西、青海、寧夏回族自治區(qū)、新疆維吾爾自治區(qū)。不同地區(qū)PAHs含量呈現(xiàn)出差異性。各地區(qū)∑16PAHs均值分布如圖3，含量均值按華北（1250.3 ng/g）>東北（900.6 ng/g）>中南（877.8ng/g）>西北（547.5ng/g）>華東（503.0ng/g）>西南（404.9ng/g）的順序遞減，反映了我國農(nóng)業(yè)土壤PAHs的空間分布。

2.3 我國農(nóng)業(yè)土壤污染等級分布

目前，我國尚未出臺明確的土壤污染防治法律法規(guī)。荷蘭Maliszewska - Kordvbach根據(jù)多環(huán)芳烴總濃度將其對土壤的污染分為4個(gè)等級。依據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)對我國農(nóng)業(yè)土壤PAHs的平均濃度進(jìn)行污染分級：華北地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤污染較重（∑16PAHs均值為1250.3ng/g），但我國規(guī)定農(nóng)用污泥中PAHs的最高容許含量為3000.0n/g[11]，所以華北地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤中的PAHs平均含量遠(yuǎn)低于該標(biāo)準(zhǔn);東北、中南地區(qū)屬于中等污染水平，華東、西南和西北地區(qū)屬于輕微污染。總體來看，我國農(nóng)業(yè)土壤污染現(xiàn)象普遍存在，但多環(huán)芳烴污染在空間分布上存在差異性。

2.4 多環(huán)芳烴的來源解析

2.4.1 不同環(huán)數(shù)相對豐度法 土壤源解析方法是通過對農(nóng)業(yè)土壤中有指示意義的化合物進(jìn)行分析，達(dá)到對污染源的定性識別和定量解析[13]。低分子量多環(huán)芳烴（ LMW - PAHs）與高分子量多環(huán)芳烴（HMW-PAHs）具有不同的來源[14]，通?？梢愿鶕?jù)環(huán)數(shù)的分布特征作初步的來源分析，2、3環(huán)低分子量多環(huán)芳烴主要來自石油類產(chǎn)品的泄露，代表了石油源;4～6環(huán)高分子量多環(huán)芳烴來源于化石燃料燃燒、燃煤和生物質(zhì)燃燒[15]，代表了燃燒源。我國農(nóng)業(yè)土壤中HMW-PAHs占73.21%，占據(jù)主要地位，則初步源解析結(jié)果為燃燒源。

2.4.2 異構(gòu)體比值法通常利用特征化合物比值法來進(jìn)一步判斷多環(huán)芳烴的來源，來自不同污染源的化合物在成分和含量上會存在一定程度的差異，以此來識別污染物的來源[16]。常用的同分異構(gòu)體比值有：Phe/Ant、Bb（ k） F/Chr、Bb（k） F/（Bb（k）F+Chr）、Ant/（ Phe+Ant）、Fla/（Fla+Pyr）、BaP/（BaP+BeP）、InP/（InP+BghiP）等，具體多環(huán)芳烴組分比值及來源相互關(guān)系參見表4[17]。

利用各省農(nóng)業(yè)土壤中多環(huán)芳烴均值數(shù)據(jù)，將Ant/（ Ant+Phe）和Fla/（ Fla+Pyr）比值、InP/（InP+BghiP）和BaP/BghiP比值相結(jié)合，來定性判斷表層土壤中PAHs的來源。由圖4（A）可知，除華東地區(qū)個(gè)別省份Fla/（ Fla +Pyr） <0.5，存在液體化石燃料燃燒為主的情況外，其余省份Fla/（ Fla+Pyr）值均大于0.5，說明煤/生物質(zhì)燃燒是我國農(nóng)業(yè)土壤多環(huán)芳烴污染的來源之一，且貢獻(xiàn)較大;Ant/（ Ant+Phe）值大部分落在大于0.1的區(qū)間內(nèi)，由此可知我國大部分地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤污染與燃燒源相關(guān)。由圖4（B）可知，各省市InP/（InP+BghiP）值均大于0.2，則液體化石燃料燃燒、煤/生物質(zhì)燃燒均為可能影響農(nóng)業(yè)土壤的污染源;而BaP/BghiP值不能反映出某種特定的污染源。結(jié)合幾類比值結(jié)果，可以定性地分析得到燃燒源是我國多環(huán)芳烴污染的主要來源。

2.5 污染來源的空間分布

根據(jù)各個(gè)省市1 6種化合物濃度平均值，得到我國農(nóng)業(yè)土壤中16種化合物在各區(qū)域所占比值（表5），由于Nap為石油源的指示物[18];Phe、Fl多源于煉焦活動(dòng)[19];Acy和Ace所指示的PAHs來源為生物質(zhì)燃燒[20];BghiP、Chr、DaA、BaA、Pvr和Fla指向燃煤[21];InP、BaP、BkF、BbF均為交通排放特征產(chǎn)物[22]。

我國華北地區(qū)Nap、Fla、Chr占比較高，分別為11.4%、10.4%、10.9%，由此可知華北地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤污染以燃燒源為主，同時(shí)石油源也具有一定影響;東北地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤污染主要受燃煤影響較大，其特征產(chǎn)物Fla占14.6%;華東地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤的污染來源與東北地區(qū)相似;中南地區(qū)的污染在很大程度上來源于生物質(zhì)燃燒;西南地區(qū)的Pvr占23.3%.Acy占20.2%，表明多環(huán)芳烴來源于燃煤與生物質(zhì)燃燒;西北地區(qū)的Phe占比高，這反映出該地區(qū)煉焦活動(dòng)頻繁，同時(shí)Nap占21.0%，則石油開采與泄漏使該地區(qū)農(nóng)田遭受到多環(huán)芳烴污染，如我國著名的克拉瑪依油田。

我國農(nóng)業(yè)土壤中多環(huán)芳烴的含量差異除了與排放源緊密相關(guān)，各個(gè)地區(qū)的自然條件、社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展對其也有著一定影響。∑16PAHs含量較高的華北和東北地區(qū)分別擁有著名的工業(yè)基地——“京津唐”、“遼中南”重工業(yè)基地，緯度高并且受氣候條件影響，冬季燃煤供暖污染物不易擴(kuò)散，極易通過大氣降塵落人土壤。西南地區(qū)在地理?xiàng)l件上具有一定的局限性，由于地勢高、氣候濕潤、日照時(shí)間短、光照強(qiáng)度差且山地環(huán)繞的復(fù)雜地形在一定程度上阻礙了PAHs的擴(kuò)散，燃煤用量較多時(shí)存在區(qū)域性污染。西北地區(qū)人口密度較小、城市化水平較低，因此土壤中多環(huán)芳烴污染受人類活動(dòng)的影響也較小;冬季由于受到蒙古一西伯利亞干冷空氣團(tuán)的影響，為污染物的擴(kuò)散提供了動(dòng)力條件;此外，西北地區(qū)的土壤以砂質(zhì)土為主，因此多環(huán)芳烴不易在土壤中積累。

3 討論與結(jié)論

本研究基于不同學(xué)者關(guān)于多環(huán)芳烴的研究成果，探究了我國農(nóng)業(yè)土壤中多環(huán)芳烴污染的含量特征以及來源，主要結(jié)果如下：

（1）通過對5973個(gè)多環(huán)芳烴采樣點(diǎn)含量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)我國農(nóng)業(yè)土壤多環(huán)芳烴污染處于中等水平，且各區(qū)域含量分布存在較大差異?！?6PAHs含量均值按華北（1250.3 ng/g）>東北（900.6ng/g）>中南（877.8ng/g）>西北（547.5ng/g）>華東（503.0ng/g）>西南（404.9ng/g）的順序遞減。

（2）我國農(nóng)業(yè)土壤中PAHs以中高環(huán)組分為主，約占多環(huán)芳烴總量的73.21%。運(yùn)用同分異構(gòu)體比值法進(jìn)行源解析，結(jié)果表明：我國農(nóng)業(yè)土壤PAHs的排放源主要來自燃燒源，包括燃煤和生物質(zhì)燃燒，少數(shù)省份還存在液體化石燃料燃燒或交通尾氣排放源。

本研究主要通過查閱文獻(xiàn)獲取并整理多環(huán)芳烴數(shù)據(jù)，采集到的農(nóng)業(yè)土壤樣本多環(huán)芳烴數(shù)據(jù)有限，且樣本分布不均衡，中國東部地區(qū)涉及到的研究較多，樣本點(diǎn)多集中分布，而西部地區(qū)雖然面積廣大但研究成果甚少，樣本不足以滿足研究需要，這在一定程度上對本研究存在著影響。

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