不同水熱條件對秸稈微波水熱碳化產物組成和結構特性影響

牛文娟，黃金芝，鐘 菲，張詩麟，孟令凱，朱 彤，袁巧霞

不同水熱條件對秸稈微波水熱碳化產物組成和結構特性影響

牛文娟1，黃金芝1，鐘 菲2，張詩麟1，孟令凱1，朱 彤1，袁巧霞1

（1. 農業(yè)農村部長江中下游農業(yè)裝備重點實驗室，華中農業(yè)大學工學院，武漢 430070； 2. 湖北工程學院化學與材料科學學院，孝感 432000）

為了解秸稈微波水熱碳化過程中產物形成機制及其理化結構演變規(guī)律，該文采用控制變量法進行了單因素試驗設計，研究了水熱溫度、停留時間、催化劑和原料種類對秸稈微波水熱產物組成和結構特性的影響。結果表明，隨著水熱溫度升高和停留時間延長，液相產物的pH值先降低后增加，最低值為3.13，電導率和PO43-–P質量濃度先增加后下降，最大值分別為9.38 mS/cm和308 mg/L，NH4+–N質量濃度增加，260 ℃最大值為155 mg/L，而水熱焦的產率、H/C和O/C下降，固定碳、C、高位熱值增加。高溫和長停留時間使水熱焦生成較多納米碳微球結構，且使其O-H鍵先增多后減少。高溫和K2CO3使水熱焦的芳香烴結構和C=O、C–O含氧官能團增強，而長停留時間使其先增強后減弱。高溫和長停留時間使水熱焦的比表面積、孔體積和孔徑均先增加后降低，而K2CO3使水熱焦的納米碳微球和比表面積增加，最大比表面積為10.975 9 m2/g。玉米稈、水稻稈和油菜稈水熱焦的納米碳微球結構最明顯，棉花稈水熱焦的比表面積和孔體積最大。

秸稈；溫度；微波水熱；水熱焦；停留時間；結構特征

0 引 言

秸稈是一種綠色環(huán)保、價格低廉、儲量巨大的可再生資源，2016年，中國作物秸稈可收集資源量為8.42億t。秸稈中木質纖維成分含量豐富，C元素質量分數(shù)大約為40%～50%，可以用來制備生物碳材料。水熱碳化是生物質在一定溫度下飽和水介質環(huán)境中，發(fā)生復雜的化學反應，從而生成高品質的水熱焦、氣體以及液相產物的方法[1]。微波水熱碳化是在常規(guī)水熱過程中引入微波場[2]，一般只需在低溫蒸汽壓力下進行，加熱快速均勻，工藝條件溫和，進行適當控制，就可合成大量的水熱產物[1]。微波水熱便于進行自動控制和連續(xù)操作，熱能利用率高，是秸稈資源化利用的重要熱化學轉化技術[3]。

秸稈微波水熱碳化工藝受水熱溫度、停留時間、微波功率和催化劑等反應條件的影響。微波水熱可以在水熱溫度160～300 ℃、停留時間0.5～12 h、微波功率400～600 W、酸堿催化劑等反應條件下進行。秸稈種類繁多，其密度、導熱率對水熱反應影響十分復雜，往往與水熱溫度、停留時間等外部特征產生交互作用[4]。不同水熱反應條件和秸稈的各向異性都會影響水熱產物的產率和結構特性[5]。水熱液相產物含有糖類、醛類、酚類等各種極性分子，水熱焦具有優(yōu)異的吸附性、良好的熱穩(wěn)定性等特點[6]，在燃料、土壤改良劑、電極材料等方面具有良好應用前景。常規(guī)水熱制備的水熱焦表面碳微球和含氧官能團較少，其比表面積和孔隙分布也限制了它的高效開發(fā)與利用[7]。結合微波水熱技術和催化劑處理，可以使秸稈在較低水熱溫度下保持較高水解速率，保證其充分轉化，從而獲得碳微球和含氧官能團豐富的水熱焦，且在一定程度上改善其孔隙結構。

為了使微波水熱產物具有更好的品質和高附加值，本文開展了水熱溫度、停留時間、催化劑、秸稈種類4因素對秸稈微波水熱液相產物和水熱焦組成和結構特性的影響，為進一步優(yōu)化秸稈微波水熱工藝和調控水熱產物品質奠定了重要的理論基礎。

1 材料與方法

1.1 秸稈的采集與制備

從華中農業(yè)大學試驗田采集水稻稈、油菜稈、棉花稈和玉米稈各5 kg，室外晾曬后，再將秸稈切斷至10 cm左右，樣品混勻后放入105 ℃烘箱中烘36 h。將干燥秸稈采用9FQ-320型粉碎機進行粗粉，再將粗粉秸稈用RT-34研磨粉碎機進行粉碎，全部過0.42 mm篩網(wǎng)，從而獲得細粉水稻稈、油菜稈、棉花稈和玉米稈。最后，對不同種類秸稈進行整理分裝，在干燥環(huán)境中密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 秸稈微波水熱碳化試驗

稱取秸稈原料5 g，量取40 mL去離子水，分別倒入體積為100 mL的石英全透明高壓消解罐中，并混勻，然后置于MDS-15高通量微波萃取合成工作站（上海新儀）中進行微波水熱碳化試驗。反應結束并冷卻后，將微波水熱產物進行抽濾分離。液相產物倒入玻璃瓶中，并在4 ℃冰箱冷藏保存。水熱焦產物放入105 ℃烘箱中烘12 h，然后裝入塑料管中備用。每次試驗進行2次平行重復。

采用控制變量法進行單因素試驗設計。根據(jù)前期試驗，優(yōu)選秸稈與水的固液比為1∶8 g/mL，微波功率為600 W，主要研究秸稈種類、水熱溫度、停留時間、催化劑對秸稈微波水熱過程和產物理化特性的影響。4個因素變量分別設定為：秸稈種類為水稻稈、油菜稈、棉花稈、玉米稈；水熱溫度為180、200、220、240、260 ℃；停留時間為0、60、120、240、360 min；分別稱取秸稈質量的0、10%和20%的堿性催化劑K2CO3，配置成40 mL K2CO3溶液，再將5 g秸稈加入到K2CO3溶液中，混合均勻。秸稈微波水熱單因素試驗設計方案如表 1所示。

表1 秸稈微波水熱單因素試驗設計方案

水熱焦產率（焦）是生成的水熱焦質量占水熱前秸稈原料質量的百分比，如式（1）所示。液相產率（液）是液相產物質量占水熱前秸稈原料質量的百分比，如式 （2）所示。氣體產率（氣）是100%減去水熱焦產率和液相產率，如式（3）所示。

式中秸是水熱前秸稈質量，g；焦是水熱焦質量，g；液是液體質量，g。

1.3 液相產物的酸堿度和溶解鹽的測定分析

液相產物的pH值采用FE28型pH計測定，液相產物的電導率采用DDS-307A電導率儀進行測定。液相產物的NH4+–N和PO43-–P含量采用意大利的Smart chem200全自動化學分析儀進行測定。

1.4 水熱焦理化特性的測定分析

1.4.1 元素分析和碳轉化率

式中秸是秸稈原料中的C元素百分比，%；焦是水熱焦中的C元素百分比，%。

1.4.2 工業(yè)分析和能量轉化

式中HHV秸和HHV焦分別是秸稈和水熱焦的高位熱值，MJ/kg。

1.4.3 傅里葉紅外轉換光譜分析

按1∶100的比例將秸稈水熱焦與溴化鉀進行混合，然后置于Thermo Fisher Scientific IS 50（美國）傅里葉紅外轉換光譜儀中進行光譜掃描。

1.4.4 掃描電鏡分析

取少量秸稈和水熱焦樣品固定在測樣盤上，并進行噴金處理，然后使用日立高新SU8010發(fā)射掃描電鏡對不同秸稈水熱焦進行了電鏡掃描。

1.4.5 比表面積及孔徑分析

水熱焦的比表面積及孔徑大小是通過氮氣吸附脫附方式，采用美國的Micromeritics ASAP 2020比表面積和孔徑分析測定儀進行測定分析。

2 結果與分析

2.1 不同水熱條件對秸稈微波水熱產物的影響

不同水熱條件對秸稈熱解產物的影響如圖1和表2所示。隨著水熱溫度的升高，從180 ℃到260 ℃，不同種類秸稈水熱焦的產率由64%～88%下降至41%～55%，液相產率由10%～34%增加至40%～52%，氣體產率由0.8%～1.5%增加至4.6%～6.9%。秸稈各組分在水熱環(huán)境中主要發(fā)生水解降解、二次裂解、重組等反應[9]。隨著水熱溫度升高，水熱反應加劇，秸稈中的半纖維素和纖維素可降解為糖和酸[10]，溶解在水中，導致液相產率增加。同時，秸稈中碳水化合物組分發(fā)生進一步降解，生成CO和CO2等氣體產物，導致水熱焦產率減少[11]。

由表2可以看出，隨著停留時間的延長，玉米秸稈水熱焦產率先降低后增加，液體產率先增加后減小。這可能是由于水熱反應隨著時間延長而加劇，但當停留時間過長時，液相產物組分會發(fā)生進一步縮合聚合等反應，逐漸形成新的碳基聚合物[12]，從而導致360 min時水熱焦產率增加，液相產率降低。催化劑K2CO3的加入降低了水熱焦產率，增加了液相和氣相產率，可能是由于K2CO3起到了催化作用，使秸稈有機組分發(fā)生的水解降解反應向低溫區(qū)移動，加快了化學反應進程[13]。

注：停留時間為60 min；不添加催化劑；柱子上不同字母代表不同種類秸稈微波水熱產物產率差異顯著（P < 0.05）。

表2 停留時間和催化劑對玉米稈240 ℃下微波水熱產物和液體產物組成的影響

注：不同字母代表不同停留時間或催化劑處理間差異顯著（< 0.05）。

Note: Different letters represent significant differences among different retention time or catalyst(< 0.05).

比較不同種類，水稻稈和棉花稈水熱焦產率比玉米稈和油菜稈水熱焦產率高10%～20%。木質素比纖維素、半纖維素更難降解[14]，而棉花稈的木質素含量高，水稻稈的灰分含量高，因此兩者生成的水熱焦產率高[15]。油菜稈的液相產率和氣體產率均最大，可能是由于油菜稈富含油脂成分。玉米稈富含可溶性碳水化合物和纖維素更容易發(fā)生水解降解[15]，因此，玉米稈的液相產率和氣體產率也較高。

2.2 不同水熱條件對液相產物酸堿度和組分的影響

不同水熱條件對秸稈液相產物酸堿度和組分的影響如圖2和表2所示。由圖2可見，水熱停留時間為60 min，隨著水熱溫度升高和停留時間延長，液相產物的pH值先下降后增加，均呈酸性，220 ℃的pH值最小值為3.13。這可能是由于微波水熱過程中，秸稈發(fā)生水解降解，在液相產物中生成了一些弱酸物質，隨水熱溫度升高和停留時間延長，酸性物質又發(fā)生了降解，生成了氣體[10]。隨水熱溫度升高和停留時間延長，液相產物的電導率先增加后降低，最大值為9.38 mS/cm，可能是由于在水熱開始時，秸稈有較多的鹽溶解在了液相中，形成離子，隨反應程度加深，液相中部分離子與水熱焦發(fā)生了絡合反應[16]，附著在水熱焦上，導致液相電導率降低。堿性催化劑K2CO3的加入提高了液相產物的pH值和電導率，主要是由于K2CO3呈堿性，且引入了K離子。

由圖2和表2可以看出，隨著水熱溫度升高和停留時間延長，秸稈液相產物中的NH4+–N含量逐漸增加，260 ℃時最大值為155 mg/L，而PO43--P質量濃度先增加后降低，最大值為308 mg/L，這與Funke和Wu等[16-17]的研究結果相一致。秸稈中的蛋白質在水熱過程中發(fā)生一定程度的水解，生成氨基酸，氨基酸進一步水解降解，一部分N形成銨鹽，一部分N進入碳氫化合物中，從而生成了有機化合物和銨鹽[18-19]。水熱產物中的磷主要以磷酸鹽形式存在，PO43--P含量在水熱溫度220 ℃或保留時間120 min后減少，可能是由于磷酸鹽與水熱焦發(fā)生了反應，且以磷灰石形式存在于水熱焦中[16-17]。堿性催化劑K2CO3的加入提高了NH4+-N和PO43--P含量。

比較不同種類，棉花稈水熱焦的pH值最大，其次是水稻稈水熱焦（圖2a）。玉米稈液相產物的電導率、NH4+-N和PO43--P含量最大，說明液相中營養(yǎng)成分含量豐富，可以考慮作為營養(yǎng)液。而水稻稈的電導率也較大，可能是由于水稻稈灰分含量高。

注：水熱停留時間為60 min；無催化劑。

2.3 不同水熱條件對水熱焦組成和能源轉化的影響

隨著水熱溫度升高和停留時間延長，秸稈水熱焦的固定碳、C和高位熱值增加，水熱焦的揮發(fā)分、H、O、S、碳轉化率和能量轉化率降低（表3）。保留時間為360 min時，水熱焦碳轉化率和能量轉化率反而增加，可能是由于保留時間為360 min時液相產物組分會發(fā)生進一步縮合聚合等反應，合成了新的有機聚合物[12]。水熱焦中的碳轉化率和能量轉化率范圍分別可達56.65%～98.13%和58.22%～92.19%（表3）。水熱焦的固定碳含量低于揮發(fā)分，可能是由于低溫下秸稈炭化程度較低。隨著溫度升高和時間延長，秸稈有機組分發(fā)生縮合聚合反應形成焦炭[11]，因此，水熱焦的C、固定碳和高位熱值增加（表3）。同時，液相和氣體產物的生成可以消耗水熱焦中的H和O元素。此外，水熱焦中的–OH、–CH3和–CH2基團的締合或消除將促進芳香化程度，并降低H含量[20]。水熱開始時，秸稈中的N一部分會進入液相中，而隨溫度和時間增加，其蛋白質可通過美拉德反應形成雜環(huán)氮氧化物，縮合反應生成含N芳香雜環(huán)[21]，因此，水熱焦中的N元素先降低后增加（表3）。

不同種類秸稈水熱焦中的元素組成含量大小如下：C > O > H > N > S（表3）。隨著水熱溫度升高和停留時間延長，水熱焦的H / C和O / C的摩爾比顯著下降，向左偏下一點的方向移動（圖3），表明水熱焦的炭化度和芳香度逐漸升高[14,22]。H/C和O/C比率降低，可能是由于微波水熱過程中，秸稈中的纖維素、半纖維素等有機組分不斷發(fā)生脫水和脫羧基反應，同時秸稈中的芳香小分子化合物和輕質油類化合物逐漸溶解進入液相或者發(fā)生氣化反應[23-24]。水熱焦的H/C和O/C值均低于秸稈、糞便、草和木材，但卻高于煤炭[15,25]（圖3）。

由表3和圖3可以看出，堿性催化劑K2CO3的加入降低了C、H、高位熱值、碳轉化率和能量轉化率，提高了O/C含量，可能是由于K2CO3加速了秸稈中木質纖維成分的降解，生成的有機小分子物質更多的轉移到了液體產物中，這與梁豐的研究結果相一致[13]。對比不同種類秸稈，油菜稈水熱焦中的C、H、揮發(fā)分、高位熱值均最大（表3），可能是由于油菜稈有機組分含量高[15]。棉花稈水熱焦的固定碳、碳轉化率和能量轉化率最高，可能是由于其木質素含量高造成的[15]。與其他秸稈水熱焦相比，在180～260℃內，水稻稈水熱焦的灰分含量最高，其揮發(fā)分、固定碳、C、H和高位熱值最低（表3）。

圖3 生物質[15,25]、秸稈水熱焦和煤炭[15]的H/C和O/C的散點圖

表3 不同秸稈水熱焦的元素組成、工業(yè)組成和能源轉化率

2.4 不同秸稈水熱焦的紅外光譜（FTIR）分析

不同水熱條件對秸稈水熱焦紅外光譜的影響如圖4所示。水熱焦與秸稈原料紅外光譜特征具有很大相似性，說明水熱焦保留了秸稈的主要基團特征，其區(qū)別在于峰強度的增強。3 200～3 640 cm-1處對應水熱焦的羥基或羧基內O–H鍵伸縮振動。隨著水熱溫度升高和停留時間延長，秸稈中纖維素、半纖維素開始大量水解，O–H鍵增強，隨后高溫和長停留時間又使水熱焦發(fā)生了脫水和脫羧基反應[23-24]，使O–H鍵減弱（圖4a和4b）。2 850和2 920 cm-1處吸收峰對應秸稈水熱焦的脂肪族亞甲基C–H鍵伸縮振動。隨著水熱溫度升高和停留時間延長，C–H鍵能先增強，表明秸稈水熱后生成了一些長的脂肪鏈[26]，而360 min時，C–H鍵能又減弱。

1 710 cm-1處的吸收峰對應羰基C=O鍵的伸縮振動，表明水熱焦中可能生成了酯、醛、酮類等（圖4）。1 615和1 540 cm-1處的吸收峰對應芳香族的C=C鍵伸縮振動，1 458 cm-1處的吸收峰對應于甲基中的C–H彎曲振動，1 605和1 430 cm-1處的吸收峰是由芳環(huán)的C–C鍵骨架振動造成的。1 400～1 610 cm-1對應芳香烴結構的特征吸收帶，且隨著水熱溫度升高，這些吸收峰強度增強（圖4a），說明水熱焦芳香烴結構增強，可能是由于秸稈水解降解生成的小分子在高溫下經(jīng)過脫水、縮聚、芳香化形成C–C和C=C鍵，生成酮、酚、醛、苯環(huán)類等[26]。而隨著停留時間的延長，水熱焦在1 400～1 610 cm-1對應芳香烴結構的吸收峰先增強后減弱（圖4b），可能由于360 min時水熱焦芳香烴結構發(fā)生了降解反應。

在950～1 165 cm-1處出現(xiàn)木聚糖結構中C–O–C鍵的伸縮振動峰，在1 048 cm-1左右為羥基、酯、醚中C–O鍵伸縮振動，180～260 ℃和0～240 min，C–O鍵吸收峰強度明顯增強（圖4），這是半纖維素降解的作用[26]。而360 min時，水熱焦的含氧官能團減弱。堿性催化劑K2CO3的加入增強了水熱焦的含氧官能團的強度（圖4d）。不同種類秸稈水熱焦的含氧官能團并沒有顯著性差異（圖 4c）。秸稈經(jīng)水熱處理后，水熱焦具有豐富的含氧官能團，因而，其親水性及吸附性增強，碳材料功能性增強，可以作為合成碳基功能材料的前驅體。

圖4 不同水熱條件對秸稈微波水熱焦紅外光譜的影響

2.5 不同秸稈水熱焦的掃描電鏡分析

不同秸稈水熱焦的SEM掃描電鏡圖如圖5所示。隨著水熱溫度升高和停留時間延長，玉米稈水熱焦的破碎程度越來越嚴重，高溫和長停留時間使玉米稈水熱焦表面和內部呈現(xiàn)出較多納米碳微球結構，孔隙結構豐富（圖5a、5b、5c、5e和5f）。主要是由于溫度越高，水熱反應越劇烈，時間越長，水熱反應越徹底，高溫和長停留時間促進可溶性碳水化合物從纖維骨架中溶解析出，利于秸稈中纖維素、半纖維素發(fā)生解聚、脫水和碳化反應，使孔隙結構增加，形成納米碳微球結構[27]。堿性催化劑K2CO3的加入容易破壞秸稈的木質纖維骨架，促使玉米稈水熱焦生成更多的納米碳微球結構，破碎也更嚴重，形成更多孔隙（圖5b、5g和5h）。

不同種類秸稈相比，棉稈水熱焦在240 ℃時破碎嚴重，孔隙增多，而未見納米碳微球結構（圖5j），可能是由于棉稈木質纖維含量豐富，有利于水熱焦產率增加，但不利于納米碳微球結構的生成[27]。玉米稈、水稻稈和油菜稈水熱焦在240 ℃時生成了很多大小不一的納米碳微球結構，且表面光滑（圖5b、5d和5i）?？赡苁怯捎谟衩锥?、水稻稈和油菜稈的纖維素、半纖維素和可溶性糖相對較多[15]，因此高溫下制備的玉米稈、水稻稈和油菜稈水熱焦納米碳微球結構明顯突出，同時由于其表面含有大量的含氧官能團（圖4c），易與其他分子、離子及官能團結合形成新型功能碳材料，可作為制備多孔材料和新型碳基納米材料的前驅體。

a. 玉米稈焦200℃60 mina. Corn stover coke 200℃60 minb. 玉米稈焦240℃60 minb. Corn stover coke 240℃60 minc. 玉米稈焦260℃ 60 minc. Corn stover coke 260℃ 60 mind. 水稻稈焦240℃60 mind. Rice straw coke 240℃60 mine. 玉米稈焦240℃240 mine. Corn stover coke 240℃240 min f. 玉米稈焦240℃360 minf. Corn stover coke 240℃360 ming. 10% K2CO3玉米稈焦240℃ 60 ming. 10% K2CO3 corn stovercoke 240℃60 minh. 20% K2CO3玉米稈焦240 ℃60 minh. 20% K2CO3 corn stovercoke 240 ℃60 mini. 油菜稈焦240℃60 mini. Rape stalk coke 240℃60 minj. 棉稈焦240℃60minj. Cotton stalk coke 240℃60min

2.6 不同秸稈水熱焦的比表面積和孔徑分析

不同秸稈水熱焦的比表面積和孔徑分布如表4所示。隨著水熱溫度升高和停留時間延長，秸稈水熱焦的比表面積、孔體積和孔徑均先增加后減小，在240 ℃和240 min時分別達到最大值（表4），這與先前報道的水稻稈、豬糞和雞糞水熱焦規(guī)律保持一致[28-29]。可能是由于隨著水熱溫度和停留時間的增加，水熱反應破壞了秸稈自身的致密結構，纖維素和半纖維素發(fā)生水解降解反應，秸稈有機組分會進一步發(fā)生縮聚等反應，生成的納米碳微球增多，孔隙結構也變多變大；但當溫度過高和時間過長，納米碳微球可能破裂，破碎也更嚴重，可能堵塞孔隙（圖 5）[20]，因此，在260 ℃和360 min時，秸稈水熱焦的比表面積、孔體積和孔徑反而變小，這與紅外光譜和掃描電鏡結果也保持一致（圖4和圖5）。

堿性催化劑K2CO3的加入使秸稈水熱焦的比表面積、孔體積和孔徑增加，最大比表面積為10.975 9 m2/g，這與喬娜的研究結果相一致[30]?？赡苁怯捎贙2CO3加快了秸稈發(fā)生水解反應，催化劑還有利于纖維素、半纖維素和木質素的溶出，從而增加了水熱焦的孔隙結構，使比表面積和孔體積增加[13]。

不同種類秸稈，油菜稈水熱焦的比表面積和孔體積最?。ū?），孔徑最大，可能是由于油菜稈含有一定油脂成分，容易水解降解形成大孔。棉花稈水熱焦比表面積和孔體積最大，240 ℃時分別為10.715 3和0.051 9 cm3/g，孔徑最?。ū?），可能是由于棉花稈木質纖維成分含量最高，而灰分含量低。總體上，秸稈水熱焦的比表面積相對較小，孔隙結構中以中孔為主，但可以通過一定改性作為碳基吸附材料的前驅體，本研究可以為后期制備碳基納米材料和活性炭提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

表4 不同秸稈微波水熱焦的比表面積和孔徑分布

3 結 論

1）隨著水熱溫度升高和停留時間延長，液相產物的pH值先降低后增加，最低值為3.13，電導率和PO43-–P先增加后下降，NH4+–N在260 ℃時的最大質量濃度為155 mg/L，而秸稈水熱焦的產率、揮發(fā)分、H/C和O/C下降，固定碳、C、高位熱值增加。

2）高溫和長停留時間使水熱焦破碎越來越嚴重，生成較多碳微球結構，使O-H鍵先增多后減少。高溫使水熱焦的C=C、C–H、C–C芳香結構和C=O、C–O含氧官能團增強，而長的停留時間使水熱焦活性官能團先增強后減弱。高溫和長停留時間使水熱焦的比表面積、孔體積和孔徑均先增加后降低。

3）K2CO3的加入使水熱焦的活性官能團、納米微球結構、比表面積、孔體積和孔徑增加，最大比表面積為10.975 9 m2/g。油菜稈水熱焦的C、H、揮發(fā)分和高位熱值最大，玉米稈、水稻稈和油菜稈水熱焦納米碳微球結構較明顯，棉花稈水熱焦的比表面積和孔體積最大。

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Effects of different hydrothermal conditions on compositions and structural characteristics of microwave-assisted hydrothermal carbonization products from crop residues

Niu Wenjuan1, Huang Jinzhi1, Zhong Fei2, Zhang Shilin1, Meng Lingkai1, Zhu Tong1, Yuan Qiaoxia1

(1.,,,,430070,; 2.,,432000,)

It is important to fully understand the formation mechanism and the physicochemical characteristics evolution of the microwave-assisted hydrothermal products from crop residues, which is also of great significance for high added value utilization of crop residues and quality control of hydrothermal products. The control variable method was used to design the single factor experiment. The effects of hydrothermal temperature, retention time, catalyst and crop residue types on the compositions and structural characteristics of the microwave-assisted hydrothermal products from rice straw, corn stover, rape stalk and cotton stalk were studied. The results showed that with the increase of hydrothermal temperature and retention time, the pH value of the liquid products decreased first and then increased, reaching the lowest value of 3.13, while the electrical conductivity and PO43--P concentration of the liquid products increased first and then decreased, and the NH4+–N concentration of the liquid products increased and reached the highest concentration of 155 mg/L at 260 ℃. With the increase of hydrothermal temperature and retention time, the yields, H/C and O/C of hydrothermal cokes decreased, while the fixed carbon, C and higher heating value (HHV) of hydrothermal cokes increased. The addition of alkaline catalyst of K2CO3decreased the C content, HHV value, carbon conversion rate and energy conversion rate of hydrothermal cokes from crop residues, while increased the O/C content of hydrothermal cokes. The carbon conversion rates and energy conversion rates of hydrothermal cokes from crop residue can reach 56.65%-98.13% and 58.22%-92.19%, respectively. With the increase of hydrothermal temperature and retention time, the fragmentation degree in the surface and interior of hydrothermal cokes of the four crop residues were getting more seriously, and the surface and interior of hydrothermal cokes exhibited more nano carbon microsphere structures, while the O–H bond of the hydrothermal cokes of the four crop residues increased first and then decreased. Higher hydrothermal temperature increased the aromatic hydrocarbon structures of C=C, C–H, C–C and active oxygen functional groups of C=O and C–O of hydrothermal cokes, while the aromatic hydrocarbon structures and active oxygen functional groups of hydrothermal cokes increased first and then decreased with the increase of retention time. With the increase of hydrothermal temperature and retention time, the specific surface area, pore volume and pore diameter of hydrothermal cokes from crop residue increased first and then decreased. The addition of alkaline catalyst of K2CO3increased the aromatic hydrocarbon structures, active oxygen functional groups, specific surface area, pore volume and pore diameter of hydrothermal cokes from crop residue. Comparing the four types of hydrothermal cokes from crop residues, the yields of hydrothermal cokes from cotton stalk and rice straw were higher, and the contents of C, H, volatile matter and the higher heating value of hydrothermal coke from rape stalk were the highest. The nano carbon microsphere structures of hydrothermal cokes from corn stover, rice straw and rape stalk were relatively obvious. Comparing the hydrothermal cokes from the other three types of crop residues, the specific surface area and pore volume of hydrothermal coke from cotton stalk were the largest, while the pore diameter was the smallest.

straw; temperature; microwave-assisted hydrothermal; hydrothermal coke; retention time; structural characteristic

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.10.026

TK6；S216.2

A

1002-6819(2019)-10-0205-09

2018-10-08

2019-04-19

國家自然科學基金（No. 31701310）；中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項（No. 2662015QD009）

牛文娟，博士，講師，研究方向：農業(yè)生物環(huán)境與能源工程。Email：niuwenjuan234@mail.hzau.edu.cn

牛文娟，黃金芝，鐘 菲，張詩麟，孟令凱，朱 彤，袁巧霞. 不同水熱條件對秸稈微波水熱碳化產物組成和結構特性影響[J]. 農業(yè)工程學報，2019，35(10)：205－213. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.10.026 http://www.tcsae.org

Niu Wenjuan, Huang Jinzhi, Zhong Fei, Zhang Shilin, Meng Lingkai, Zhu Tong, Yuan Qiaoxia. Effects of different hydrothermal conditions on compositions and structural characteristics of microwave-assisted hydrothermal carbonization products from crop residues[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(10): 205－213. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.10.026 http://www.tcsae.org