堿土氯硅酸鹽熒光粉的研究進(jìn)展

周 佳，張佳樂，戴武斌，黃 珂，徐 慢，王樹林

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

白光發(fā)光二極管（light-emitting diode，LED）作為一種新型固態(tài)照明器件，因具有體積小、能耗低、效率高、響應(yīng)快以及壽命長等諸多優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為21世紀(jì)最有應(yīng)用前景的第四代照明光源。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和創(chuàng)新，LED的應(yīng)用范圍在不斷擴(kuò)大，正迅速成為許多通用照明的首選光源［1-4］。目前LED實(shí)現(xiàn)白光的技術(shù)途徑以熒光轉(zhuǎn)換法為主，即采用藍(lán)色LED芯片或紫外光LED芯片激發(fā)三基色熒光粉材料［5-7］。該方法面臨的主要挑戰(zhàn)是如何使白光LED器件具有發(fā)光效率高、顯色指數(shù)高及色彩穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，而性能優(yōu)異的熒光粉是決定白光LED器件性能的關(guān)鍵所在，因此近年來越來越重視對(duì)成本低廉、發(fā)光效率高并且物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定熒光粉的研究和開發(fā)［8-9］。

以硅酸鹽為基質(zhì)的熒光粉圖大部分陰陽離子以強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合而具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及耐水性，并且制備成本低［10-11］。堿土鹵化物和堿土硅酸鹽基質(zhì)都是支持稀土離子發(fā)光的高效基質(zhì)，由兩者復(fù)合而成的堿土鹵硅酸鹽熒光粉仍具有許多優(yōu)異的性質(zhì)，例如合成溫度低、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、發(fā)光效率高且能被紫外光或近紫外光有效激發(fā)等，因此對(duì)堿土鹵硅酸鹽熒光粉的研究具有重要的意義。而堿土氯硅酸鹽熒光粉作為其中的代表之一，本文介紹了近年來幾種重要堿土氯硅酸鹽熒光粉的研究進(jìn)展，指出了當(dāng)前堿土氯硅酸鹽熒光粉存在的問題并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)做了分析。

1 研究進(jìn)展

自20世紀(jì)以來便發(fā)現(xiàn)了多種不同基質(zhì)結(jié)構(gòu)的堿土氯硅酸鹽熒光粉，根據(jù)基質(zhì)所含元素種類的數(shù)量，最常見的是四元系和五元系，本文重點(diǎn)介紹以下幾種：1）Ca8M（SiO4）4Cl2（M=Mg，Zn），如Ca8Mg（SiO4）4Cl2［12］，該基質(zhì)中存在六配位的Ca2+格位、八配位的Ca2+格位及四配位的Mg2+格位的3種陽離子晶格；2）M10（Si2O7）3Cl2（M=Ca，Sr），如Ca10（Si2O7）3Cl2［13］，該基質(zhì)中存在六配位的Ca2+（I）、Ca2+（II）格位及七配位的 Ca2+（III）格位的 3種陽離子晶格；3）Ca3SiO4Cl2［14］，該基質(zhì)中存在六配位的Ca2+（I）格位和七配位的Ca2+（II）、Ca2+（III）格位的3種陽離子晶格；4）Sr8（Si4xO4+8x）Cl8，如Sr8Si4O12Cl8［15］，該基質(zhì)中僅存在八配位的Sr2+格位。圖1為具有代表性的基質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

由于存在不同的陽離子晶格，當(dāng)激活劑離子摻雜到基質(zhì)中，可占據(jù)不同的晶格，使熒光粉呈現(xiàn)出多種發(fā)光性能，其所處的晶格環(huán)境決定熒光粉的發(fā)光性能。據(jù)相關(guān)熒光粉研究報(bào)道以來，堿土氯硅酸鹽熒光粉中常見的稀土摻雜離子是Eu2+和Ce3+等。以Eu2+作為發(fā)光中心的發(fā)光材料表現(xiàn)為4f65d→4f7（即d→f）能級(jí)躍遷，呈寬帶發(fā)射，其中5d軌道裸露在外層，易受外部場(chǎng)環(huán)境的強(qiáng)烈影響，發(fā)射強(qiáng)度較高且發(fā)射光譜隨基質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)的改變而發(fā)生明顯變化，基本覆蓋了從紫外光到可見光整個(gè)光譜范圍。而Ce3+具有強(qiáng)且寬的4f-5d吸收帶，該吸收帶可以有效地吸收能量，使其不僅可以作為熒光粉的發(fā)光中心，還可以充當(dāng)敏化劑，將能量傳遞給其它發(fā)光中心，從而提高熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。除了基質(zhì)晶格對(duì)稀土離子有重要影響外，某些基質(zhì)中負(fù)離子團(tuán)也會(huì)吸收能量后傳遞給稀土離子而使其發(fā)光，即基質(zhì)的敏化作用。除此之外，稀土離子也可以通過敏化劑的敏化作用而使其發(fā)光，堿土氯硅酸鹽熒光粉常見的敏化劑和激活劑組合包括 Eu2+和 Mn2+，Ce3+和 Tb3+，Ce3+和 Eu2+等，由于它們之間存在高效的能量傳遞過程，相對(duì)于單摻雜熒光粉，其發(fā)光中心的發(fā)射強(qiáng)度明顯增加。

圖1 堿土氯硅酸鹽熒光粉基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)：（a）Ca8Mg（SiO4）4Cl2［12］，（b）Ca10（Si2O7）3Cl2［13］，（c）Ca3SiO4Cl2［14］，（d）Sr8Si4O12Cl8［15］Fig.1 The crystal structures of alkaline earth silicate chloride phosphors matrixes：（a）Ca8Mg（SiO4）4Cl2，（b）Ca10（Si2O7）3Cl2，（c）Ca2SiO3Cl2，（d）Sr8Si4O12Cl8

1.1 Ca8M（SiO4）4Cl2（M=Mg，Zn）基質(zhì)

Ca8M（SiO4）4Cl2（M=Mg，Zn）基質(zhì)因具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性、在水中不會(huì)發(fā)生分解且熱分解溫度高而被廣泛關(guān)注。Ca8Zn（SiO4）4Cl2［16］和Ca8Mg（SiO4）4Cl2［17］具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，主要由Ca（I）O6、Ca（II）O6Cl2、MO4和 SiO4多面體互相連接形成復(fù)雜的三維框架結(jié)構(gòu)，均為立方晶系，空間群為Fd3m，其中陽離子Ca2+格位研究最為廣泛，即六配位的 Ca（I）O6和八配位的 Ca（II）O6Cl2，分別為C2v、C1群對(duì)稱，由于八配位的 Ca2+（II）格位所處的晶體場(chǎng)強(qiáng)高于六配位的Ca2+（I）格位，因此當(dāng)摻雜離子進(jìn)入基質(zhì)占據(jù)Ca2+格位時(shí)，會(huì)呈現(xiàn)出多種發(fā)光性能。

Liu等［18］系統(tǒng)研究了 Ca8Zn（SiO4）4Cl2：Eu2+綠色熒光粉的發(fā)光性能，研究表明由于存在2種不同的Ca2+格位（四配位的Zn2+不滿足摻雜條件），因此該熒光粉的發(fā)射光譜中存在發(fā)射中心位于425 nm的藍(lán)光發(fā)射以及位于505 nm的綠光發(fā)射，如圖2（a）所示，由于綠光發(fā)射強(qiáng)度顯著高于藍(lán)光發(fā)射強(qiáng)度，因此該熒光粉表現(xiàn)為綠光發(fā)射。在此基礎(chǔ)上，Liu等［19］繼續(xù)研究了 Ca8Zn（SiO4）4Cl2：Eu2+,Mn2+共摻雜熒光粉的光學(xué)性質(zhì)，由于存在Eu2+→Mn2+能量轉(zhuǎn)移過程，使得共摻雜熒光粉發(fā)射光譜出現(xiàn)發(fā)射中心位于505 nm的綠光發(fā)射和位于550 nm的黃光發(fā)射，如圖2（b）所示，前者歸因于Eu2+占據(jù)了Ca2+格位，而后者歸因于Mn2+占據(jù)了Zn2+格位。

Li等［20］和 Lei等［21］均采用改進(jìn)的固相反應(yīng)法，首先制備出Ca2SiO4：Eu2+前驅(qū)體，然后與MgCl2反應(yīng)生成目標(biāo)熒光粉 Ca8Mg（SiO4）4Cl2：Eu2+。由于Ca8Mg（SiO4）4Cl2基質(zhì)與 Ca8Zn（SiO4）4Cl2基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)及晶格類型相同，當(dāng)摻雜相同的稀土離子時(shí)，其表現(xiàn)出的光學(xué)性質(zhì)也十分類似。結(jié)果表明該熒光粉的激發(fā)光譜覆蓋紫外和藍(lán)光區(qū)域，在紫外光激發(fā)下，其發(fā)射光譜也呈現(xiàn)出發(fā)射中心位于425 nm的藍(lán)光發(fā)射以及位于505 nm的綠光發(fā)射。Li等［20］主要研究了該熒光粉對(duì)溫度的依賴性，如圖2（c）所示，研究發(fā)現(xiàn)該熒光粉的淬火溫度為400 K，此時(shí)發(fā)射強(qiáng)度僅降低初始值的50%，當(dāng)溫度超過500 K，其發(fā)射強(qiáng)度完全淬滅，說明 Ca8Mg（SiO4）4Cl2：Eu2+是一種熱穩(wěn)定較強(qiáng)的熒光粉。而Lei等［21］主要研究了 Ca8Mg（SiO4）4Cl2：Eu2+熒光粉的長余輝發(fā)光特性，研究發(fā)現(xiàn)該熒光粉在去除激發(fā)源后，能保持長達(dá)3 h的發(fā)光，表明這是一種長余輝發(fā)光熒光粉。Guo等［22］則采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法同樣制備了該熒光粉，和固相反應(yīng)法相比，由于該方法制備的熒光粉粒度均勻且分散性好，所以顯示出更強(qiáng)的綠光發(fā)射，因此在熒光粉的制備過程中尋找合適的制備方法顯得十分重要。Zhu等［23］采用高溫固相法合成了 Ca8Mg（SiO4）4Cl2：Ce3+,Tb3+共摻雜熒光粉，如圖2（d）所示，由于Ce3+的發(fā)射光譜和Tb3+的激發(fā)光譜存在明顯的重疊部分，因此在該熒光粉中存在著Ce3+→Tb3+的能量轉(zhuǎn)移過程，其能量轉(zhuǎn)移機(jī)制主要是偶極-偶極相互作用。

圖 2 （a）Ca8Zn（SiO4）4Cl2：Eu2+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜［18］，（b）Ca8Zn（SiO4）4Cl2：Eu2+,Mn2+的發(fā)射光譜［19］，（c）Ca8Mg（SiO4）4Cl2：Eu2+溫度依賴性發(fā)射光譜［20］，（d）Ca8Mg（SiO4）4Cl2：Ce3+和 Ca8Mg（SiO4）4Cl2：Tb3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜［23］Fig.2 （a）Excitation and emission spectra of Ca8Zn（SiO4）4Cl2：Eu2+，（b）emission spectra of Ca8Zn（SiO4）4Cl2：Eu2+,Mn2+，（c）temperature-dependent emission spectra of Ca8Mg（SiO4）4Cl2：Eu2+，（d）excitation and emission spectra of Ca8Mg（SiO4）4Cl2：Ce3+and Ca8Mg（SiO4）4Cl2：Tb3+

1.2 M10（Si2O7）3Cl2（M=Ca，Sr）基質(zhì)

Ca10（Si2O7）3Cl2是一種以硅酸鹽（Si2O7）為基本骨架的硅酸鹽礦物，經(jīng)過長期研究確認(rèn)其屬于單斜晶系結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)分別為a=1.866 5 nm，b=1.410 7 nm，c=1.813 9 nm，β=111.65°，Z=8，V=4.439 2 nm3。Ding等［24］通過固相反應(yīng)法制備了Ca10（Si2O7）3Cl2：Eu2+綠色熒光粉，該熒光粉的激發(fā)光譜覆蓋280～420 nm波長范圍，與近紫外光LED相匹配，并且擁有較高的淬滅溫度（450 K），證明該熒光粉適合做為白光LED用綠色熒光粉。

Ca6Sr4（Si2O7）3Cl2也屬于該系列基質(zhì)，該基質(zhì)屬于單斜晶系結(jié)構(gòu)，經(jīng)過長期研究確認(rèn)其晶胞參數(shù)分別為a=1.868 5 nm，b=1.426 7 nm，c=1.847 2 nm，β=111.30°，V=4.577 5 nm3。Li等［25］和 Sun［26］等均采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備了Ca6Sr4（Si2O7）3Cl2：Eu2+熒光粉，他們的研究結(jié)果均表明該熒光粉可以被紫外光有效激發(fā)，且在相應(yīng)的紫外光激發(fā)下，發(fā)射光譜表現(xiàn)出發(fā)射中心位于515 nm左右的寬帶發(fā)射，但是在長波段區(qū)域，該發(fā)射光譜呈現(xiàn)出不對(duì)稱發(fā)射，因此可以判斷該熒光粉中存在不同的發(fā)光中心。結(jié)果分析表明，由于Eu2+與六配位的Sr2+（I）和七配位的Sr2+（II）半徑十分接近，因此在摻雜過程中Eu2+占據(jù)著2種Sr2+格位，顯示出2種不同的發(fā)光中心Eu2+（I）和Eu2+（II）。在此基礎(chǔ)上Sun等［27］證實(shí)了在該熒光粉中存在著 Eu2+（I）→Eu2+（II）能量轉(zhuǎn)移過程，說明能量轉(zhuǎn)移過程不僅可以發(fā)生在不同的稀土離子之間，也可以發(fā)生在處于不同晶格環(huán)境的同種離子之間。

1.3 Ca3SiO4Cl2基質(zhì)

Ca3SiO4Cl2存在低溫相和高溫相兩種相，其多晶型轉(zhuǎn)變溫度分別為（1 006±1）℃和（1 008±2）℃。該基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)主要由比例為2∶1的CaCl2和Ca2SiO4多面體交替層組成，屬于單斜晶系，空間群為P21/c。其中基質(zhì)中陽離子Ca2+格位的配位情 況 分 別 為 Ca（I）SiO4Cl5，Ca（II）SiO4Cl3和Ca（Ⅲ）SiO4Cl，當(dāng)激活劑離子摻雜到該基質(zhì)中，可以形成多個(gè)發(fā)射帶［14，28-29］。

由于Ca3SiO4Cl2基質(zhì)存在2種不同的相，當(dāng)摻雜同種離子Eu2+，2種熒光粉表現(xiàn)出不同的光學(xué)性質(zhì)。如圖 3（a）所示，Baginskiy等［14］所制備的低溫相 Ca3SiO4Cl2：Eu2+是一種綠色熒光粉，而 Zhao等［30］所制備的高溫相Ca3SiO4Cl2：Eu2+是一種橙色熒光粉，其發(fā)射中心位于橙色區(qū)域，如圖3（b）所示。除此之外，和低溫相Ca3SiO4Cl2：Eu2+相比，高溫相Ca3SiO4Cl2：Eu2+的激發(fā)光譜覆蓋范圍更廣且具有更好的防潮性能，但是其發(fā)光顏色并不是理想的顏色。雖然Ca3SiO4Cl2：Eu2+是一種可以被紫外光或藍(lán)光有效激發(fā)的熒光粉，其量子效率高達(dá)60%，但是仍然需要改善其發(fā)光性能。提升該熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的方法主要有：1）改善制備方法，如Baginskiy等［14］改善了傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法，將該方法分為兩步來進(jìn)行，首先制備出Ca2SiO4：Eu2+，然后將其和CaCl2再次燒結(jié)得到 Ca3SiO4Cl2：Eu2+，采用該方法制備的Ca3SiO4Cl2：Eu2+的綠光發(fā)射強(qiáng)度較原來的固相反應(yīng)法提高了30%左右；2）通過敏化作用，如Shen 等［31］和 Chen［32］制備了共摻雜熒光粉Ca3SiO4Cl2：Ce3+,Eu2+，由于存在 Ce3+→Eu2+能量轉(zhuǎn)移過程，其綠光發(fā)射強(qiáng)度較單摻雜熒光粉均有一定程度的增強(qiáng)，如圖3（c）和圖3（d）所示。

1.4 Sr8（Si4O12）Cl8基質(zhì)

Sr8Si4O12Cl8晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，空間群為I4/m，晶胞參數(shù)分別a=1.117 9 nm，c=0.951 3 nm，Z=2，V=1.188 1 nm3。該結(jié)構(gòu)主要由SiO4四面體和八配位的Sr2+格位結(jié)合構(gòu)成的三維框架組成，其中4個(gè)SiO4四面體通過角共享連接形成環(huán)，環(huán)由不規(guī)則的SrO4Cl4多面體分開。由于該晶體結(jié)構(gòu)只有1個(gè)八配位的Sr2+位點(diǎn)，為C1群對(duì)稱，當(dāng)摻雜離子摻雜到該晶體中，有助于提高熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。

Liu等［33］通過高溫固相法制備 Sr8Si4O12Cl8：Eu2+熒光粉，并研究了溫度對(duì)其發(fā)光性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著溫度從77 K升高至450 K，其發(fā)射峰發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象，但是發(fā)射強(qiáng)度變化很小，這主要是溫度的升高使Sr8Si4O12Cl8的主晶格增大造成的，但是并未破壞其晶體結(jié)構(gòu)，這充分證明該熒光粉具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。Sr8Si4O12Cl8：Eu2+不僅擁有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，Liu等［34］還發(fā)現(xiàn)了該熒光粉在真空紫外光和低電壓下表現(xiàn)出高強(qiáng)度青光發(fā)射，色坐標(biāo)位于（0.136，0.298）并且衰減時(shí)間為0.9 ms，該熒光粉具備以上優(yōu)良的發(fā)光性質(zhì)使其可以應(yīng)用在等離子顯示板和平板顯示器上。除了摻雜Eu2+外，Ci等［15］研究了 Sr8Si4O12Cl8：Ce3+,Tb3+共摻雜熒光粉，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著Ce3+/Tb3+摻雜率的變化，其熒光粉的色坐標(biāo)也會(huì)不同，也就是說，調(diào)節(jié)摻雜離子的比例，該熒光粉可以實(shí)現(xiàn)從紫藍(lán)光到黃綠光的發(fā)射。

圖 3 （a）Ca3SiO4Cl2：Eu2+的 SEM 圖［14］，（b）Ca3SiO4Cl2：Eu2+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜［30］，（c）Ca3SiO4Cl2：0.0045Ce3+,3yEu2+的發(fā)射光譜［31］，（d）Ca3SiO4Cl2：xCe3+,0.02Eu2+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜［32］Fig.3 （a）SEM image of Ca3SiO4Cl2：Eu2+，（b）excitation and emission spectra of Ca3SiO4Cl2：Eu2+，（c）emission spectra of Ca3SiO4Cl2：0.0045Ce3+,3yEu2+，（d）excitation and emission spectra of Ca3SiO4Cl2：xCe3+,0.02Eu2+

2 展 望

通過對(duì)近年來幾種重要堿土氯硅酸鹽熒光粉的研究分析，該體系熒光粉基于其優(yōu)點(diǎn)可以應(yīng)用于LED中，但是這類熒光粉也存在一些問題，主要包括以下2點(diǎn)：1）熒光粉的制備方法較為單一，大部分熒光粉普遍采用高溫固相法合成；2）主要集中在以Eu2+等少數(shù)稀土離子做為激活劑的熒光粉上，對(duì)其它稀土離子研究較少。

當(dāng)前，白光LED是未來固態(tài)照明發(fā)展的趨勢(shì)，對(duì)各體系熒光粉的研究將會(huì)成為研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。針對(duì)以上堿土氯硅酸鹽熒光粉存在的問題，該體系熒光粉存在著很大的改善空間，在未來的研究過程中需要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行探索：1）尋找低成本、高功效的制備方法，或通過對(duì)生產(chǎn)過程的控制以獲得性能優(yōu)異的熒光粉；2）加強(qiáng)對(duì)其它堿土氯硅酸鹽基質(zhì)的深入研究，尤其是基質(zhì)對(duì)發(fā)光中心的影響；3）從單一基質(zhì)向復(fù)合體系方向轉(zhuǎn)變，研究多種稀土離子做為激活劑的熒光粉材料；4）以實(shí)現(xiàn)該系列熒光粉的生產(chǎn)應(yīng)用為主。隨著堿土氯硅酸鹽熒光粉的進(jìn)一步探究和發(fā)現(xiàn)，將會(huì)制備出性能更加優(yōu)良的白光LED用熒光粉材料。