氮/氧與氮/硫雙原子混雜六并苯的合成及光電性能

于 聰，沈裕強(qiáng)，萬(wàn)佳琪，樊明軒，黎俊波

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

并苯材料因其具有高的電荷傳輸特性，已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)電子領(lǐng)域［1］，特別是五并及以上的并苯材料已被廣泛研究，是一類(lèi)重要的有機(jī)光電活性材料［2］。但并苯類(lèi)材料，特別是五并以上并苯材料極易被氧化，材料穩(wěn)定性差，嚴(yán)重制約了其在有機(jī)電子領(lǐng)域的應(yīng)用［3］。如何提高并苯材料穩(wěn)定性成為并苯材料研究領(lǐng)域一個(gè)重要研究方向。其中一類(lèi)好的方法是在并苯材料中嵌入雜原子，雜原子的嵌入不但可能改變材料電荷傳輸性能，也能大大增強(qiáng)并苯材料穩(wěn)定性。如在并苯材料中嵌入氮原子，就有望使材料由空穴傳輸轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮觽鬏?，同時(shí)，氮原子的強(qiáng)的電負(fù)性能進(jìn)一步降低材料最低未占有分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）能級(jí)，大大增強(qiáng)其穩(wěn)定性［4］?；诖?，目前大量的不同長(zhǎng)度的氮雜并苯材料被報(bào)道［5］，而為了進(jìn)一步擴(kuò)展材料結(jié)構(gòu)及應(yīng)用范圍，雙雜原子嵌入為一類(lèi)良好的途徑，但目前文獻(xiàn)報(bào)道較少［6］。

如何有效構(gòu)建氮雜多并苯材料，二胺與二羰基縮合反應(yīng)為一類(lèi)主要的氮雜并苯材料構(gòu)建方法［7］，而其中二氨基化合物因結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高、可修飾性強(qiáng)受到了更大的關(guān)注［8］。目前各種長(zhǎng)度的二胺或四胺類(lèi)合成子已經(jīng)被成功構(gòu)建，以它們?yōu)楹铣勺优c不同二羰基或四羰基化合物反應(yīng)構(gòu)建了不同長(zhǎng)度的氮雜并苯材料［9］。我們考慮在二胺類(lèi)合成子，如蒽二胺中嵌入非氮雜原子，與二羰基化合物反應(yīng)構(gòu)建雙雜原子混雜的并苯材料［10］。

本文擬構(gòu)建兩類(lèi)氧/氮及硫/氮混雜的氮雜多并苯材料，首先成功構(gòu)建了含氧原子及硫原子的蒽二胺，其與芘二羰基化合物縮合得到兩類(lèi)新的O/N及S/N混雜的六并苯。本文系統(tǒng)研究了兩類(lèi)新的雙原子混雜六并苯材料光物理、電化學(xué)性質(zhì)，為其有機(jī)半導(dǎo)體領(lǐng)域應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：核磁共振儀（美國(guó)瓦里安公司，VX 400）；BiflexⅢ型質(zhì)譜儀（Bruker公司）；紫外分光光度計(jì)（日本島津公司，UV-2450）；熒光光譜儀（日本日立公司F-7000）；電化學(xué)工作站（上海辰華CHI760）。

試劑：芘（分析純，湖北巨勝有限公司），氯代叔丁烷（分析純，武漢格奧化學(xué)），三氯化釕水合物（分析純，天津富宇化工），冰醋酸（分析純，天津富宇化工），乙酸乙酯（分析純，天津富宇化工），二氯甲烷（分析純，天津富宇化工），石油醚（分析純，天津富宇化工）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

化合物 4的合成［11］：將芘（5 g，24.8 mmol），高碘酸鈉（25 g，93.6 mmol）和三氯化釕的水合物（0.25 g，1.2 mmol）加入其中到二氯甲烷（50 mL），乙腈（50 mL）和水（60 mL）的混合溶劑中。避光，室溫下攪拌24 h。將反應(yīng)體系倒入250 mL水中淬滅，用二氯甲烷（2×100 mL）萃取，有機(jī)相旋干得到深橙色固體。通過(guò)硅膠色譜柱［洗脫劑：V（石油醚）∶V（二氯甲烷）=1∶2］純化固體，得明亮的橙色晶體（1.4 g，產(chǎn)率30%）。

化合物2a的合成：在冰浴下，將1a（0.40 g，0.66 mmol）溶于四氫呋喃（15 mL）中，分批加入四氫鋁鋰，加完后撤去冰浴，在室溫下攪拌12 h。用飽和NH4Cl溶液淬滅反應(yīng)，用二氯甲烷50 mL重復(fù)3次萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋干。通過(guò)硅膠色譜柱［洗脫劑：V（石油醚）∶V（二氯甲烷）=6∶1］純化混合物，得到綠色粉末（0.16 g，產(chǎn)率42%）。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：7.0～6.7（m，4H），3.6（s，4H），1.5～0.7（m，42H）。

化合物2b的合成：在冰浴下，將1b（0.40 g，0.63 mmol）溶于四氫呋喃（THF，15 mL）中，分批加入四氫鋁鋰，加完后撤去冰浴，在室溫下攪拌12 h。用飽和NH4Cl溶液淬滅反應(yīng)，用二氯甲烷50 mL 3次萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋干。通過(guò)硅膠色譜柱［洗脫劑：V（石油醚）∶V（二氯甲烷）=10∶1］純化混合物，得到棕色粉末（0.23 g，產(chǎn)率61%）。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：7.4（dd，J=5.9，3.4 Hz，2H），7.2（s，2H），3.3（s，4H），1.2（s，42H）。

化合物 DAOH的合成：2a（0.10 g，0.17 mmol），化合物 4（0.04 g，0.17 mmol）加入到 10 mL冰醋酸中，室溫下攪拌1 h。過(guò)濾，濾餅用乙醚洗滌得橙色固體。橙色固體通過(guò)硅膠柱色譜法［洗脫劑：V（石油醚）∶V（氯仿）=10∶1］純化，得黃色粉末（0.05 g，產(chǎn)率55%）。由于化合物DAOH在常用氘代試劑中溶解性極差，未能測(cè)得1H NMR與13C NMR。IR（KBr，cm-1）：ν 3 442，2 940，2 862，1 620，1 415，1 355，1 302，1 065，883.HR-MS（MALDI）m/zCalc.for［M+H］+C50H55N2O2Si2：771.379 7，found：771.379 4。

化合物DATH的合成：將2b（0.11 g，0.18 mmol）和 化 合 物 4（0.042 g，0.18 mmol）加 入 冰 醋 酸（10 mL）中在室溫下攪拌1 h。過(guò)濾后，濾餅用乙醚洗滌得到橙色固體。橙色固體通過(guò)硅膠柱色譜法［洗脫劑：V（石油醚）∶V（氯仿）=20∶1］純化，得到橙色粉末（0.11 g，產(chǎn)率76%）。化合物DATH由于其差的溶解性，未能測(cè)得13C NMR。IR（KBr，cm-1）：ν 3 436，2 923，2 860，1 627，1 458，1 081，989，879，688.1H NMR （400 MHz，CDCl3）δ：9.58（d，J=7.6 Hz，2H），8.24（d，J=7.7 Hz，2H），8.06～7.82（m，4H），7.54（dd，J=5.8，3.3 Hz，2H），7.32（dd，J=6.0，3.2 Hz，2H），1.51～1.29（m，42H）。 HR-MS（MALDI）m/z Calc.for［M］+C50H55N2S2Si2：803.286 0，found：803.334 0（見(jiàn)圖1）。

圖1 化合物DAOH和DATH的合成路線(xiàn)Fig.1 Synthetic routes of DAOH and DATH

2 結(jié)果與討論

2.1 設(shè)計(jì)與合成

氮雜多并苯材料已被廣泛作為有機(jī)光電子器件活性材料，對(duì)氮雜多并苯材料結(jié)構(gòu)擴(kuò)展，一方面能拓展此類(lèi)材料可能應(yīng)用，另一方面也進(jìn)一步能從分子結(jié)構(gòu)層面探討結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系［12］。在氮雜并苯中嵌入氧或硫原子，相對(duì)于全碳體系，其共軛效應(yīng)減弱，體系穩(wěn)定性增強(qiáng)，同時(shí)，構(gòu)建了一個(gè)分子內(nèi)強(qiáng)的給受體系，而有機(jī)給受體系有機(jī)半導(dǎo)體分子在非線(xiàn)性光學(xué)，記憶存儲(chǔ)器件等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用［13-14］。

氮雜多并苯材料氮雜環(huán)以吡嗪環(huán)為主，可以通過(guò)二胺與二羰基縮合得到，而相對(duì)來(lái)說(shuō)二胺更易得到，而且具有更大的結(jié)構(gòu)修飾度［15-16］。本論文成功構(gòu)建了含氧及硫原子的蒽二胺單體，并以這兩類(lèi)二胺結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建了兩類(lèi)新的O/N及S/N混雜的六并苯，其分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

化合物DAOH和DATH在常見(jiàn)溶劑（CH2Cl2，THF，EA等）中的溶解性非常差，但在CHCl3中有一定的溶解性。通過(guò)將化合物溶解到CHCl3中緩慢揮發(fā)溶劑來(lái)得到兩種化合物的單晶。但由于得到的化合物DATH晶體過(guò)于纖細(xì)，未能測(cè)出其晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。圖3所示是化合物DAOH單晶的分子結(jié)構(gòu)［圖3（a）和分子堆積方式圖3（b）］。從圖3（a）中可以看出化合物DAOH顯示出平面結(jié)構(gòu)。單位晶格的數(shù)據(jù)為：a=0.787 78（8）nm，b=1.596 59（17）nm，c=1.740 86（18）nm，α=80.166（3）°，β=88.414（3）°，γ=86.430（3）°，為三斜晶系。分子堆積方式如圖3（b）所示，化合物DAOH分子采用具有不等重疊區(qū)域的二維（2D）面對(duì)面堆積，兩晶面間距離分別為0.354 nm和0.355 nm，表明存在較強(qiáng)π-π堆積作用。

2.3 紫外光譜及熒光光譜研究

圖2 化合物DAOH、DATH和DACH結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structures of DAOH，DATH and DACH

圖3 （a）化合物DAOH的單晶結(jié)構(gòu)（左：頂視圖，右：側(cè)視圖），（b）化合物DAOH分子堆疊圖Fig.3 （a）Single-crystal structures of DAOH（left：top view；right：side view），（ b）Molecular stacking patterns of DAOH

圖4 化合物DAOH和DATH：（a）紫外吸收光譜，（b）熒光發(fā)射光譜Fig.4 Compounds DAOH and DATH：（a）UV-vis spectra，（b）fluorescence spectra

圖4為化合物DAOH和DATH的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜（濃度：5～10 mol/L，溶劑：二氯甲烷）。在紫外吸收光譜中400 nm到500 nm之間，化合物DAOH有3個(gè)吸收峰分別位于：410，435，464 nm，化合物DATH有兩個(gè)吸收峰分別位于449，480 nm，DATH最大吸收波長(zhǎng)相對(duì)DAOH紅移16 nm，可能是硫原子具有更強(qiáng)的給電子效應(yīng)，S/N體系分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移更強(qiáng)?；衔顳AOH起始吸收波長(zhǎng)（λonset）為490 nm，計(jì)算光學(xué)能帶隙為2.53 eV，化合物DATH起始吸收波長(zhǎng)（λonset）為520 nm，計(jì)算出光學(xué)能帶隙為2.38 eV。在熒光光譜中化合物DAOH和DATH的發(fā)射峰分別位于494 nm和562 nm，DATH發(fā)射峰相對(duì)于DAOH紅移了68 nm。同時(shí)，DAOH二氯溶液中的熒光量子效率為0.378，而DATH二氯溶液熒光量子效率僅為0.094，DAOH熒光強(qiáng)度為DATH的4倍，S原子的引入大大猝滅了體系熒光。依據(jù)文獻(xiàn)［17］報(bào)道，沒(méi)有引入O/S雜原子的氮雜六并苯DACH的兩個(gè)紫外吸收峰在500～600 nm（最大吸收峰為652 nm），熒光發(fā)射峰位于657 nm處。O/S嵌入到并苯中導(dǎo)致化合物的吸收及熒光均發(fā)生了藍(lán)移，這可能歸咎于較大體積的O/S雜原子引入到苯環(huán)骨架中引起了扭曲，破壞了共軛體系和分子平面性。

2.4 電化學(xué)研究

為了研究電化學(xué)性質(zhì)，我們對(duì)化合物DAOH和DATH進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試（以二氯甲烷為溶劑配置成0.1 mol/L的四丁基六氟磷酸銨（Bu4NPF6）的電解質(zhì)溶液進(jìn)行測(cè)試，二茂鐵為標(biāo)定物）。如圖5為化合物DAOH和DATH的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，從圖5中可以看出化合物DAOH和DATH都具有可逆的氧化還原峰，并且起始還原電位分別是-1.54、-1.43 eV，起始氧化電位為1.09、0.94 eV，計(jì)算得到化合物DAOH和DATH的HOMO-LUMO能帶隙：2.63、2.37 eV。根據(jù)公式：EHOMO=-（4.8+Eonsetox），ELUMO=EHOMO+Egap，可以得到4種化合物的能級(jí)，計(jì)算數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總于表1中。

圖5 DAOH和DATH的循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig.5 CV curves of compounds DAOH and DATH

表1 化合物DAOH和DATH的光學(xué)、電化學(xué)和能級(jí)數(shù)據(jù)總結(jié)Tab.1 Summary of photophysical and electrochemical data and energy levels（eV）of compounds DAOH and DATH

2.5 理論計(jì)算

通過(guò)Gaussian09（以DFT/B3LYP/6-31G為基組）［18-19］對(duì)化合物DATH和DAOH分子進(jìn)行了理論計(jì)算。如圖6為化合物DAOH和DATH的最高占據(jù)分子軌道（highest occupied molecular orbital，HOMO）和LUMO能級(jí)電子云分布圖，化合物DAOH與DATH的HOMO電子云均勻分布于整個(gè)分子骨架，而LUMO能級(jí)電子云主要分布在吡嗪氮雜環(huán)附近，分子內(nèi)存在強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移。分子的最低能態(tài)的幾何優(yōu)化表明，DAOH的末端苯基團(tuán)沿著兩個(gè)氧原子的平面與芘稠合的主骨架平面基本處于同一平面，這與DAOH單晶結(jié)構(gòu)信息一致。而硫原子取代的化合物DATH，其末端苯單元與芘稠合的主骨架中彎出來(lái)，其二面角接近54°，分子為非平面結(jié)構(gòu)。通過(guò)分子平面結(jié)構(gòu)推測(cè)，DAOH因其分子平面性，分子之間π-π作用必然較強(qiáng)，而DATH分子因其分子非平面性，分子之間π-π作用相對(duì)較弱，這也解釋了DAOH在有機(jī)溶劑中溶解性比DATH要差。

圖6DAOH和DATH的HOMO和LUMO能級(jí)電子云分布Fig.6 HOMO and LUMO level electronic cloud distributions of DAOH and DATH

2.6 熱穩(wěn)定性分析

采用熱失重分析研究了化合物DAOH和DATH的熱穩(wěn)定性。圖7為2種化合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，5℃/min升溫速率測(cè)得的熱重圖。如圖7所示，化合物DAOH和DATH都有較好的熱穩(wěn)定性，熱降解溫度都在400℃以上。良好的熱穩(wěn)定性有利于化合物后期實(shí)際器件的應(yīng)用和制備。

圖7 DAOH和DATH的熱失重曲線(xiàn)圖Fig.7 TGA curves of DAOH and DATH

3 結(jié) 語(yǔ)

本研究設(shè)計(jì)、合成了O/N及S/N混雜的六并苯材料，并對(duì)兩類(lèi)材料光物理、電化學(xué)性能進(jìn)行了深入探討。O、S原子引入進(jìn)一步提高材料穩(wěn)定性，同時(shí)構(gòu)建分子內(nèi)強(qiáng)的給受體系，為材料應(yīng)用擴(kuò)展打下基礎(chǔ)。后續(xù)工作中將利用含O/S的蒽二胺結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建系列不同長(zhǎng)度、不同雜原子類(lèi)型氮雜并苯材料，系統(tǒng)了解此類(lèi)材料結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。