淺析有機化學重排反應的產生原理

苗培果

【摘 要】有機化學中的反應有非常多的分類，本文就重排反應這一類，進行了一些淺顯的討論和分析，同時介紹了一些重排反應在材料合成和醫(yī)藥領域的具體應用。

【關鍵詞】有機化學;重排反應;產生原理

【中圖分類號】R122.1【文獻標識碼】B【文章編號】1005-0019（2019）13--01

一、有機化學存在的意義

化學在我們日常的生活中無處不在，比如在工業(yè)領域，各種粘合劑、清洗劑、油漆等，跟我們健康相關的醫(yī)藥領域，各種感冒藥、消炎藥，各種制作食品時使用的添加劑等等，都是用到了有機化學的一些反應原理?？梢哉f有機化學改變了我們的生活。

二、有機化學重排反應的概念

2.1 分子重排。

首先我們先了解分子重排，所謂分子重排是指在一些有機化學的反應中，由于試劑的催化或者某些介質的影響，重鍵的位置發(fā)生移動、官能團發(fā)生轉移或者發(fā)生擴環(huán)、縮環(huán)作用等，這些反應的過程被稱為分子重排。

2.2 重排反應。

重排反應是指在某一分子內，某一原子或者基團從一個原子遷到另一個原子而形成新分子的化學反應。通常依據遷移的原子或者基團的起始位置和終止位置的不同，可以將重拍反應分為不同的類別。我們在實際進行合成的運用當中，主要運用其生成雙碳鍵的是σ-遷移重排和正碳離子重排，有的時候也會使卡賓或者自由基參與其中。

三、有機化學重排反應的產生原理

有機化學的重排反應有很多種類，本文選取幾個比較典型的重排反應來簡單分析一下其中的產生原理。

3.1 Fries重排

酚酯與氯化鋁或氯化鋅等Lewis酸共熱，發(fā)生酰基重排以后，能夠生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物，該反應過程被稱為Fries重排。

在制備酚酯的時候，如果所處的溫度較低，那么得到的會是對位異構體，如果實驗時所運用的溫度較高，那么將會得到鄰位異構體。同時，相對于芳香酸酚酯，脂肪酸酚酯更容易發(fā)生重排反應，這主要與脂肪酸酚酯中的?；w積有關，其中的?；w積越大，越容易發(fā)生重排反應，但是當苯環(huán)上連有強性的吸電基時，會導致其重排的反應度降低。各種?；嘏诺幕钚源涡蛉缦拢?/p>

RCO>PhCH2CO>PhCH2CH2CO>PhCH=CHCO>PhCO

通過上式我們可以看出，鄰位重排反應發(fā)生的幾率與?；捏w積有很大的關系，體積大，發(fā)生重排的可能性就大。而當?；线B有硝基或者鹵原子等強性吸電基的時候，發(fā)生重排的可能性降低。

反應機理：Fries 重排的機理并不是十分明確，大部分時候我們認為其使分子內反應，但是從交叉實驗的結果看來，Fries重排也可能發(fā)生在分子之間。至目前一個比較被廣泛接受的反正原理如下圖。

該反應原理中，首先是酚酯的羰基氧與路易斯酸性的鋁原子進行配位。然后鋁基重排到酚氧上，C-O 鍵斷裂，產生酚基鋁化物和?；x子。?；x子接下來在苯環(huán)上酚基的鄰位或對位對其發(fā)生親電芳香取代，再經水解得到產物羥基芳酮。

3.2 Claisen重排反應

通常，在低溫環(huán)境下，烯丙基醚是很穩(wěn)定的，但是一旦在高溫200攝氏度的環(huán)境中烯丙基醚就會發(fā)生重排反應，重排成為鄰烯丙基酚，那么這種反應就被稱為Claisen重排反應。當發(fā)生重排反應時，要看烯丙基芳基醚相鄰的兩個位置以及對位有沒有被取代基占據，如果沒有被取代基所占據，此時重排主要得到兩個鄰位產物，但是當兩個相鄰位置都讓取代基占據的時候，此時重排就會得到對位產物，而當對位和鄰位均被占據的時候，就不會發(fā)生克萊森重排反應?？巳R森重排反應發(fā)生時，C-0鍵斷裂開，同時，碳-碳鍵中的π鍵也斷裂，其中的α-β碳原子之間形成л鍵，雙鍵從β-γ位轉移到α-β位置，在整個反應中，烯丙基不僅發(fā)生了重排，同時也進行了異構化。反應機理：克萊森重排反應發(fā)生時中間會經過一個環(huán)狀的過渡態(tài)，可以說是個協(xié)同反應，所以芳環(huán)上取代基的電子效應對重排無影響。

經過一次[3，3]s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構，使得烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚;烯丙基芳基酚的兩個相鄰位置都被取代基占領的情況下，發(fā)生重排時先經過一次[3，3]s 遷移到鄰位，此時由于取代基占據著鄰位，無法發(fā)生互變異構，接著只能又發(fā)生一次[3，3]s 遷移移動到對位，然后經互變異構得到對位烯丙基酚。

取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構型還是E-構型，重排后的新雙鍵的構型都是E-型，這是因為重排反應所經過的六元環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構象的緣故。

3.3 Beckmann重排 貝克曼重排反應是由名字為恩斯特·奧托·貝克曼的德國化學家發(fā)現的，因此得名為貝克曼重排反應，其反應過程是由酸來催化的，如果反應物是肟，那么其經過酸的催化，重排反應為酰胺，如果反應物是環(huán)肟，那么此時的重排反應物是內酰胺。有如下反應式，該反應式是一個已經廣泛的應用于生產生活中的一個反應：

該反應式的反應物就是環(huán)己酮，經過貝克曼重排以后生成己內酰胺。己內酰胺就是尼龍6的十分重要的原材料，所以貝克曼重排反應也是對工業(yè)生產十分重要的一個反應。在硫酸等酸中以及在五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯和亞硫酰氯等可以產生強酸的物質中，肟發(fā)生重排反應，反應發(fā)生相應的取代酰胺。 就比如，環(huán)己酮肟在硫酸的作用下發(fā)生重排反應，生成己內酰胺。

反應原理：其反應原理為肟在酸作用下，反應發(fā)生質子化脫去一分子水，與此同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應得到酰胺。

而通過實驗二苯甲酮肟的重排反應我們可以發(fā)現，在50攝氏度的時候是最適合其發(fā)生貝克曼重排反應的溫度。在低于50攝氏度的溫度時，二苯甲酮肟的轉化率較低，這是因為轉化反應物需要溫度的催化，溫度過低也導致活化能不足以支撐發(fā)生反應。當溫度超過50攝氏度以后，隨著溫度的不斷升高，其轉化率也不斷降低，這是由于溫度過高影響了質子氫與肟羥基氧之間的結合，從而破壞了氫鍵的形成，使得肟羥基不容易從二苯甲酮肟中脫離出來，最終降低了二苯甲酮肟的轉化率。

貝克曼溶劑的主要成分是乙酸、鹽酸等，該溶劑主要在日常生產中常用來當做催化劑，有時候也可以使用硫酸和多磷酸等別的酸來做催化劑，在工業(yè)生產中制造酰胺的時候，用的最多的是硫酸，這是因為用硫酸和氨進行中和反應以后會得到一種使用廣泛的化肥原料硫酸銨，硫酸銨富含氮和硫，能有效改良土壤。

3.4 Curtius 重排

Curtius 重排反應是1890年由Theodor Curtius首先發(fā)現的，因此得名。該重排反應是指在加熱的條件下，?；B氮發(fā)生重排反應生成異腈酸酯，這個時候如果加入水，由于水的介入，異腈酸酯會立刻分解，進一步形成脫掉一個碳的胺。但是如果加入的不是水，而是進入合適的醇作為反應劑，此時就會很快形成以各種氨基酸酯類基團作為胺基的保護基。

反應機理： ?；B氮在加熱下失去氮氣生成?；舜海ǖ?，然后烴基迅速遷移，生成異氰酸酯。有上面分析我們可知該重排反應的特點是，可應用于生成少一個碳的胺類化合物。

Curtius 重排反應還有一些其他方面的應用，比如以苯基環(huán)戊基甲酸為原料，經過酰氯化，再接受疊氮化鈉進攻，得到酰基疊氮化合物，在加熱條件下，?；B氮脫氮氣重排生成異腈酸脂，經過酸性水解，從而得到胺類化合物。

四、有機化學重排反應的應用

有機化學的重排反應在各個方面都有廣泛的應用。比如貝克曼重排反正生成的己內酰胺，在服裝工業(yè)生產上有著重要的作用;硫酸銨也是貝克曼重排反正生成的，在農業(yè)生產領域有著重要的作用;藥物合成方面，通過重排反應也為我們解決了很大的問題。

結論

有機化學滲透到了我們生活中衣食住行的方方面面，與我們的生活密不可分，正確認識有機化學的各種重排反應，對于探索未知的世界，起著十分重要的作用，也為我們不斷發(fā)現新事物奠定堅實的基礎。

參考文獻

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