鋰離子電池負極材料改性方案的研究概述

劉闖，劉海豐，鄭海峰，何瑩，屈濱

（中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，鞍山 114044）

1 前言

進入21世紀以來，能源的缺乏使得其成為全世界最尖銳的問題，由于石油、煤炭等不可再生能源的日益枯竭，發(fā)展新能源成為了新世紀各國最需要解決的問題。而在新能源中，鋰離子電池因其能量密度高、環(huán)境友好、結構多樣化及價格低廉等優(yōu)異特性使其成為未來混合動力汽車、空間技術等高端儲能系統(tǒng)的理想電源[1]。負極材料為鋰離子電池的重要組成部分在其中扮演了非常重要的角色。目前對于負極材料的發(fā)展方向大致有三種方向[2]，一是對石墨負極材料進行改性處理，第二種是制作新的碳材料作為負極例如硬碳，第三種是開發(fā)新材料作為負極例如硅、合金等等；本文主要介紹石墨改性的一些方式方法與未來的發(fā)展方向。

2 鋰離子電池負極材料

鋰離子電池最早于20世紀90年代在日本被提出，它的組成分為正極材料，負極材料，電解液，隔膜，電池外殼等解構組成，隨著電池的充放電行為，鋰離子電池中的鋰離子在正負兩極之間來回脫嵌，后又將鋰離子電池稱為“搖椅電池”，本文主要對鋰離子電池結構中的負極材料進行主要探究。

2.1 鋰離子負極材料的分類與特點

圖1 鋰離子電池碳負極材料分類示例圖Fig.1 Classification of carbon anode materials for lithiumlon batteries

負極材料主要分為碳負極材料和非碳負極材料兩種：碳負極材料又包括石墨材料和非石墨材料；非碳負極材料主要包括硅基材料、錫基材料、鈦酸鋰及其他過渡金屬及其氧化物等。

非碳負極材料：

（1）硅基材料主要應用在與鋰形成復合材料，其理論嵌鋰容量高達4200mAh·g-1[3]，但其在充放電的過程中體積變化相當之大，而且硅本身為半導體材料，導電性能不夠優(yōu)秀；

（2）錫基材料與硅具有相同的問題那就是體積變化過大，而且錫的理論嵌鋰容量要小于硅；

（3）鈦酸鋰與上述兩種材料相反，它在充放電的時候幾乎沒有體積變化，但其電容量與導電率過低。

碳負極材料:

(1)石墨負極材料：

石墨作為負極材料有其突出的特點：石墨具有良好的層狀結構和層間距，適宜的層間距有利于鋰離子的脫嵌與入嵌，而石墨本身的導電性能也足夠優(yōu)秀。但石墨也有其不足的地方：石墨的表面存在官能團，會與電解液發(fā)生反應，進而促使鋰離子向鋰鹽轉(zhuǎn)化，在石墨表面生成SEI膜，這層膜會降低整個電池的庫倫效率；并且部分電解液會隨著鋰離子一起進入石墨，致使石墨整體的膨脹甚至脫落。

(2)非石墨負極材料：

首先說一下硬碳，硬碳主要由芳香度較低的有機物經(jīng)熱解制得的無定形炭，并且在很高的溫度下都很難石墨化。這里舉幾個常見的硬碳種類：酚醛樹脂、PVDF和葡萄糖。再說硬碳的特點，硬碳最大的特點就是石墨化程度不高，這導致了其晶格不完整，塌陷、錯位等特點，而經(jīng)研究表明，鋰離子不光可以在諸如石墨碳層間進行反復的嵌入嵌出活動，并且可以在硬碳的縫隙、塌陷部位進行活動，這說明了硬碳的一個優(yōu)點：它的容量要大于正常的石墨。這個理論叫做微孔貯鋰機理[4]，由J.R.Dahn和A.Mabuchi提出。

而軟碳，由硬碳的定性可知，軟碳即為容易石墨化的碳，軟碳分為兩種：石墨化碳和非石墨化碳（熱處理以2000℃為界限），石墨化的軟碳性質(zhì)與石墨相差無幾，而非石墨化碳與硬碳結構相似，其內(nèi)部晶格不完整，塌陷。軟碳的原料比如針狀焦、石油焦和MCMB。軟碳存在一些特點[5]：與電解液的相容性較好，但軟碳需要石墨化之后方可作為負極材料使用。

由于目前生負極材料產(chǎn)業(yè)化的原料仍以石墨為主，所以為了提高石墨作為負極材料各方面的性能，需要對其進行改性處理。

3 石墨負極材料的改性

近幾年，由于發(fā)現(xiàn)的各種石墨負極材料或多或少都存在了一些缺陷，由于石墨本身的層狀結構，易使電解液與鋰離子共同嵌入石墨層，使石墨層遭到破壞從而導致了循環(huán)性能變差。

人們開始致力于對碳負極材料進行改進，進而減少原料缺陷對電池充放電的影響。最常見的幾種方法有以下幾種：碳包覆、表面氧化、元素參雜。

3.1 碳包覆

由于石墨的外表面積比較大，所以生成的SEI膜會過多的消耗鋰離子，而碳包覆實驗就是通過減少石墨的外表面積來實現(xiàn)對其的改性的，同時阻止了電解液與鋰離子一同進入石墨。碳包覆是目前對于碳負極材料應用最廣泛的改性方法之一，此方法在1995年由Kuribayashi[6]等人提出，碳包覆顧名思義就是用一層無定形碳包裹住其中的負極材料，從而形成“核-殼”的結構，最外面的這層無定形碳能夠阻止電解液嵌入負極材料內(nèi)，進而減少不可逆容量。

最為常見的是使用酚醛樹脂作為不定性碳進行包覆實驗，例如楊瑞枝[7]等人、楊書廷[8]等人、俞政洪[9]等人都是以酚醛樹脂作為不定形碳進行包覆實驗，所得結果表明，不論是首次充放電效率、可逆容量、循環(huán)性能等數(shù)據(jù)都有了明顯的改善。

當然，除了用不定形碳進行包覆改性之外，也有用金屬及其氧化物進行包覆的例子。金屬及其氧化物包覆就是在石墨表面“鍍”上一層金屬或氧化物的膜，這與碳包覆的目的大致相同，例如T Tanaka[10]等人選擇用金屬銀來作為包覆材料，由于銀的良好導電性，使得石墨的內(nèi)阻減小，提高了其循環(huán)性能，但銀的價格昂貴，應用于實際生產(chǎn)比較困難；而唐致遠[11]等人、C.C.Chang[12]等人分別采用金屬鎳和銻進行包覆，所得結果各不相同，這說明金屬的種類對與包覆效果有很大的影響。

3.2 表面氧化

表面氧化即用氧化劑對負極材料表面進行氧化，其目的是為了加大石墨層間距，這樣能夠使鋰離子快速脫嵌，并且體積不會變化。并且表面氧化會使石墨出現(xiàn)納米級的孔道，可以提高其儲存鋰離子的容量。未進行表面改性的石墨表面不規(guī)整并且可能出現(xiàn)一些缺陷結構，通過對表面進行氧化會使這些不規(guī)整的地方生成-OH、-COOH這樣的基團[13]，這些基團會阻止電解液與鋰離子一同進入負極材料內(nèi)，并生成穩(wěn)定的SEI膜。最初的表面氧化是用空氣對負極材料進行氧化，比如H.Buqa[14]等人在420℃的溫度下空氣氧化，充電效率提高，不可逆容量降低；后來表面氧化大體趨向于用液相氧化進行改性處理，主要是因為空氣氧化的模式需要控制氧氣濃度，并且很難保證氣固相的充分接觸，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。例如尹鴿平[15]等人用1mol·L-1H2SO4的(NH4)2S2O8飽和溶液氧化，再用LiOH進行處理，提高了首次的放電效率。并且液相氧化可以通過控制所用氧化劑的容量來控制氧化程度，液體能夠與石墨表面完全接觸，這就提升了氧化改性后樣品的穩(wěn)定性。但引入的氧化劑是否會破壞石墨的本身結構，改性之后的廢液處理是否環(huán)保，這都需要在未來進行探究與解決。

3.3 元素參雜

顧名思義，元素摻雜是在石墨中摻雜一些非石墨材料來提升負極材料效能的方法，由于摻雜金屬的種類多種多樣，對于石墨性能提升的方向也不同，比如周向陽[16]等人在石墨表面沉積了金屬銀，使導電性能增加； R.Tossici[17]就將鉀元素與石墨進行融合，形成新的化合物，增加了其層間距，使得鋰離子更容易脫嵌。由于不同金屬對于石墨的提升面不同，這使得元素摻雜的方法有了足夠廣的提升空間。

4 結語

如前文所述，我們發(fā)現(xiàn)碳包覆與表面氧化方法對于負極材料改性的方向是不沖突的，一種是阻止電解液進入負極材料內(nèi)，而另一種為擴大石墨層間距，而元素摻雜仍有其不穩(wěn)定性，這樣就有了一個設想，是否可以對一種負極材料同時進行碳包覆與表面氧化雙重處理，即“復合改性”，同時運用之后是否能夠?qū)ω摌O材料進行更大的提升，并且對一種材料同時用兩種方法這對于成本的控制以及后續(xù)廢液環(huán)保的問題將是短期內(nèi)可以去探究的一個課題。