淺析煤系針狀焦

趙亞楠，于銀萍，王伏，王微，劉曉夏

（鞍山開炭熱能新材料有限公司，鞍山 114000）

0 前言

針狀焦是重要的新型工業(yè)材料,它所制成的高功率和超高功率石墨電極具有電阻率小、熱膨脹系數(shù)小、耐熱沖擊性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、抗氧化性能好等突出優(yōu)點(diǎn)［1］。針狀焦在國內(nèi)外都屬于稀缺產(chǎn)品，除了應(yīng)用在電極方面，還可以在鋰離子電池、電化學(xué)電容器、核石墨等方面。國際市場上，針狀焦的價(jià)格一直在攀高，國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)少，產(chǎn)品供不應(yīng)求。由于原油資源短缺，導(dǎo)致油系針狀焦原料受限，相對豐富的煤炭資源將使得煤系針狀焦占主導(dǎo)地位,煤系針狀焦將成為行業(yè)熱點(diǎn)，同時也給國內(nèi)煤系針狀焦生產(chǎn)及相關(guān)技術(shù)研發(fā)攻關(guān)帶來了新的機(jī)遇。

1 成焦機(jī)理

針狀焦典型的成焦機(jī)理是：液相炭化理論+氣流拉焦工藝。在較高溫度下，具有多組分液相體系中的分子在系統(tǒng)加熱時發(fā)生熱分解及熱縮聚反應(yīng)，產(chǎn)生一部分氣體及多環(huán)縮合芳烴平面分子。隨著縮聚程度的加深，這些平面分子在熱運(yùn)動及外力作用下，形成中間相小球(圖1（a））。中間相小球體吸收母液中的分子，經(jīng)過不斷地生長、融并，形成一個大的球體（圖1 （b）），直到最后球體的形狀不能維持，形成中間相。在中間相小球的生成、長大、熔并，最終形成中間相的過程中，反應(yīng)體系中有氣體產(chǎn)生并連續(xù)向一定方向流動，具有塑性的中間相物質(zhì)便沿著氣流方向有序取向固化，形成針狀焦（如圖1（c））［2］。

圖1 針狀焦生成顯微圖片F(xiàn)ig.1 Micrograph of needle coke generation

2 工藝流程

煤系針狀焦的生產(chǎn)工藝分為：原料預(yù)處理、延遲焦化、高溫煅燒三個部分。 具體如圖2所示。

圖2 煤系針狀焦生產(chǎn)工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of coal series needle coke production

2.1 原料預(yù)處理

原料預(yù)處理階段為生產(chǎn)高質(zhì)針狀焦的關(guān)鍵技術(shù)之一，決定針狀焦的性能優(yōu)劣。煤系針狀焦原料特點(diǎn)是雜質(zhì)含量高，預(yù)處理的主要任務(wù)是去除阻礙中間相球體長大及融并、不利于得到針行紋理結(jié)構(gòu)的喹啉不溶物（QI）。主要有以下幾種: 蒸餾分離法、溶劑萃取分離法、離心分離法、加氫分離法、改質(zhì)分離法。

2.1.1 蒸餾分離法

對原料瀝青進(jìn)行簡單的蒸餾，用蒽油或煤焦油回配瀝青得到軟瀝青，閃蒸獲得浸漬瀝青及高溫瀝青，除去雜質(zhì)原料油，經(jīng)縮聚、熱處理等工藝獲得精制瀝青。此方法收率較低，核心為真空分餾工藝。

圖3 蒸餾分離法工藝流程圖Fig.3 Flow chart of distillation separation process

2.1.2 溶劑萃取分離法

將脂肪烴和芳香烴按一定比例制備成混合溶劑，一定溫度下，煤瀝青中的QI在混合溶劑的萃取作用下生成絮狀凝結(jié)物，經(jīng)過靜置沉降將其分離出去，將已除掉QI的輕質(zhì)組分進(jìn)行蒸餾，并且回收溶劑，獲得精制瀝青，下部重相部分為高QI不溶物組分。輕相部分通過蒸餾去掉溶劑后得到精制焦油或?yàn)r青作為生產(chǎn)針狀焦的精制原料，重相經(jīng)間歇蒸餾釜蒸出溶劑得到重質(zhì)瀝青，留作它用，溶劑循環(huán)使用［3］。核心關(guān)鍵是如何將脂肪烴和芳香烴混配萃取劑，萃取原料軟瀝青的喹啉不溶物等雜質(zhì)。該技術(shù)的具有原料收率高、生產(chǎn)參數(shù)易控、產(chǎn)品質(zhì)量好的特點(diǎn)，但是工藝復(fù)雜、投資大。

圖4 溶劑萃取分離法工藝流程圖Fig.4 Flow chart of solvent extraction separation process

2.1.3 離心分離法

單純的物理方法，運(yùn)用離心力分離喹啉不溶物、焦粉等雜質(zhì)。采用離心方法能夠有效將煤瀝青中顆粒度較小的喹啉不溶物實(shí)現(xiàn)分離。由于煤瀝青與喹啉不溶物顆粒、比重不同，高速離心下被分離為上下兩部分。離心分離受兩者比重、離心轉(zhuǎn)數(shù)及離心時間等影響，密度差越大，增加離心機(jī)轉(zhuǎn)速及分離時間，分離效果越好，此方法為美國專利技術(shù)［4］。工藝特點(diǎn)：原料收率高、投資成本大，產(chǎn)品質(zhì)量一般。

圖5 離心分離法工藝流程圖Fig.5 Flow chart of centrifuge process

2.1.4 加氫法

在伴有加氫催化劑的情況下對原料進(jìn)行加氫處理，煤焦油瀝青與氫氣在一定溫度和壓力條件下反應(yīng)生成加氫油，并裂化生成熱裂化油，將熱裂化油中的輕組分和非揮發(fā)組分去除，剩余部分即做生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)針狀焦的原料。這種原料預(yù)處理技術(shù)由日本自主研發(fā)的。優(yōu)點(diǎn)是可以有效地去除煤瀝青中的硫和氮，關(guān)鍵影響因素是加氫催化劑的選擇［5］。

2.1.5 改質(zhì)分離法

中國專利技術(shù)，混合煤質(zhì)原料在特定溫度和真空度下閃蒸，閃蒸后的產(chǎn)品在專用聚合釜內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合后的縮聚瀝青即針狀焦原料。改質(zhì)分離法的特點(diǎn)是原料收益適中，工藝操作簡單，投資成本小[6]。

圖6 改質(zhì)分離法工藝流程圖Fig.6 Process flow chart of modified separation method

綜上幾種原料預(yù)處理技術(shù)，我國成功進(jìn)入大規(guī)模工業(yè)化投產(chǎn)的只有溶劑萃取分離法，該技術(shù)由中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院研發(fā)，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，質(zhì)量好。

2.2 延遲焦化

延遲焦化就是把精制瀝青在加熱爐內(nèi)快速加熱到反應(yīng)溫度后，立即送入焦化塔，利用其自身顯熱使瀝青裂解和縮合，生產(chǎn)出延遲焦（俗稱生焦）。

2.2.1 延時焦化影響因素

2.2.1.1 反應(yīng)溫度及升溫速率

溫度決定著熱轉(zhuǎn)化的速率，較低的溫度和較慢的升溫速率有利于中間相的生成，形成更大的平面大分子，這是生成優(yōu)質(zhì)針狀焦的重要前提。但如果溫度太低或升溫速率太慢則引起焦炭不成熟而產(chǎn)出軟焦或油焦；相反若溫度太高、升溫速度太快則中間相小球體來不及發(fā)育就固化，而不能生成良好的各向異性針狀焦，故選擇適宜的溫度及速率對創(chuàng)造平穩(wěn)柔和的成焦條件生成優(yōu)質(zhì)針狀焦極為重要[7]，實(shí)際生產(chǎn)一般采用程序變溫控制。

2.2.1.2 壓力

熱裂解、縮聚反應(yīng)在較高壓力和溫度下進(jìn)行，一般控制壓力在0.5MPa左右,為留存一定的揮發(fā)分，促使反應(yīng)體系保持較低的黏度，利于中間相小球體的融并，形成光學(xué)異向性好的產(chǎn)品，后期降低體系壓力，促使大的中間相分子在體系固化前按照一定的方式放出氣體，利用氣速進(jìn)行拉焦，形成廣域流線型結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)針狀焦[8]。

2.2.1.3 反應(yīng)時間

焦化時間長短會決定小球體生成及融并長大、大球體解體生成大面積規(guī)整、各相異性單元的形成時間是否充裕。在揮發(fā)形成的氣流作用下，片層結(jié)構(gòu)按氣流方向被拉伸堆疊固化形成針狀結(jié)構(gòu)，揮發(fā)性物質(zhì)被帶出，以均勻的氣流“拉焦”形成針狀焦的結(jié)構(gòu)取向性較好，熱膨脹系數(shù)較低。

2.2.1.4 循環(huán)比

循環(huán)比即循環(huán)油量與新鮮原料量的比值。循環(huán)比是控制系統(tǒng)熱平衡和物料平衡的重要參數(shù)，也是控制針狀焦質(zhì)量和收率的方法之一。循環(huán)比提高的效果與低溫高壓時的效果相同，一般煤系針狀焦循環(huán)比為0.5～2.0，有時可能更大［9～10］。

2.3 高溫煅燒

在焦化塔內(nèi)生成的生焦含有較高的水分和揮發(fā)分，需要在隔絕空氣的條件下進(jìn)行高溫煅燒處理，發(fā)生一系列分解、縮聚導(dǎo)致使其結(jié)構(gòu)重排和體積收縮，提高真密度、機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性等理化指標(biāo)，滿足碳素電極產(chǎn)品的要求［11］。通常采用回轉(zhuǎn)窯將延遲焦從焦化塔中被高壓水切入焦，然后用抓斗提到皮帶傳輸?shù)矫撍畟}，再經(jīng)篩分機(jī)、破碎機(jī)送往煅前倉，經(jīng)給料盤用皮帶送到回轉(zhuǎn)窯經(jīng)1450℃左右煅燒，然后送往另一個轉(zhuǎn)窯被水冷卻到100℃左右，用皮帶輸送到產(chǎn)品儲倉。煅燒帶的長度受窯體長度及窯內(nèi)負(fù)壓的影響。正常情況下約占窯體長度 1 /3。窯內(nèi)溫度控制與窯體上測溫點(diǎn)的安裝個數(shù)、位置、插入深度都有一定關(guān)系，需要在實(shí)踐中不斷摸索，窯轉(zhuǎn)速和風(fēng)量的配比也是非常重要的條件［12］。

3 國內(nèi)外行業(yè)現(xiàn)狀對比

3.1 產(chǎn)能對比

世界上能大規(guī)模生產(chǎn)針狀焦的主要有美國、日本等幾個國家，美國只生產(chǎn)油系針狀焦，日本煤系、油系針狀焦都能生產(chǎn)。這些國家的針狀焦工藝技術(shù)較成熟,產(chǎn)品質(zhì)量高。我國雖起步晚，近年來研發(fā)獲得突破性進(jìn)展，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但是各企業(yè)規(guī)模較?。ㄒ姳?），其中能順產(chǎn)的只有鞍山開炭、山西宏特、寶武炭材料和山東益大這幾家，應(yīng)用技術(shù)存在一定的差異。根據(jù)初步統(tǒng)計(jì)，目前國內(nèi)煤系針狀焦設(shè)計(jì)總產(chǎn)能超過50萬t /a，國內(nèi)企業(yè)總產(chǎn)能26萬t /a國產(chǎn)煤系針狀焦存在的問題是產(chǎn)能過剩，但產(chǎn)量不足，不能滿足市場需求。

表1 國內(nèi)外針狀焦生產(chǎn)企業(yè)年設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力Table 1 Annual design production capacity of needle coke production enterprises at home and abroad

3.2 理性產(chǎn)品指標(biāo)對比

對比國內(nèi)外針狀焦理性指標(biāo)，可以看出，我國部分針狀焦企業(yè)產(chǎn)品水平與國外相當(dāng)，但是整體水平還有很大部分提高，產(chǎn)品CTE較大，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，影響石墨電極、負(fù)極材料產(chǎn)品性能。

表2 國內(nèi)外針狀焦理性指標(biāo)對比Table 2 Comparison of domestic and foreign indexes of needle coke rationality

3.3 微觀結(jié)構(gòu)對比

應(yīng)用偏光顯微鏡放大500倍觀察針狀焦微觀光學(xué)結(jié)構(gòu)，可以清晰地看出: 國外針狀焦總體方向流暢,多為細(xì)纖維組織，有著較好的石墨結(jié)晶度，鑲嵌、小片結(jié)構(gòu)較少、針束長而直,平行于纖維方向的任意斷面,大部分結(jié)構(gòu)均呈各向異性的流線狀,也有部分各向異性很強(qiáng)的片狀組織(圖7 a b c)。 國內(nèi)針狀焦顯微質(zhì)量較差、長短不一，鑲嵌、小片結(jié)構(gòu)較多，有“樹結(jié)”及纖維彎曲現(xiàn)象(圖7 d e f）。國內(nèi)針狀焦各相異性差的原因主要有：1）焦化精制瀝青喹啉不溶物高，阻礙廣域中間體生長。2）焦化“液態(tài)炭化和氣流拉焦”不完全，導(dǎo)致中間體小球融并和解體無定向性，形成鑲嵌及小片結(jié)構(gòu)。

圖7 國內(nèi)外針狀焦微觀結(jié)構(gòu)對比Fig.7 Comparison of microscopic structure of needle coke at home and abroad

4 結(jié)語

隨著電爐煉鋼工業(yè)的蓬勃發(fā)展及國家大力扶植鋰電池負(fù)極材料新能源，國內(nèi)針狀焦生產(chǎn)企業(yè)要緊抓機(jī)遇，迎合國家政策，加快科技創(chuàng)新步伐，與下游企業(yè)力爭對接，使得研究方向具有針對性，開拓原料來源，改進(jìn)制造方法，增大產(chǎn)能，提高產(chǎn)品質(zhì)量，早日實(shí)現(xiàn)炭素制品的國產(chǎn)化。