浸漬石墨密封材料應(yīng)用發(fā)展的探討研究

彭杰

（蕪湖天航裝備技術(shù)有限公司，蕪湖 241000）

1 引言

近年來(lái)，石墨密封件已逐漸應(yīng)用于氯堿工業(yè)、磷酸鹽、磷肥工業(yè)、氟化工等領(lǐng)域的氫氟酸生產(chǎn)。石墨屬于密封軟材料，因?yàn)樗旧砭哂辛己玫淖詽?rùn)滑性、化學(xué)惰性而且成本比較低[5]。石墨有自潤(rùn)滑性，因?yàn)楫?dāng)這種材料和碳化物、金屬或陶瓷摩擦?xí)r在微觀上有一薄層石墨轉(zhuǎn)移膜迅速涂覆在密封材料上，如果界面變成干運(yùn)轉(zhuǎn)摩擦，這一摩擦膜在控制溫度的上升中起了重要的作用[2]。正是由于這層轉(zhuǎn)移膜的存在，使得石墨密封材料在摩擦中溫度不至于過(guò)高，而影響其性質(zhì)。因?yàn)槭牧媳旧硎嵌嗫椎臓顟B(tài)，只有經(jīng)過(guò)浸滲或其他手段處理過(guò)的石墨材料才可以作為密封材料應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[3]。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，石墨密封材料更逐漸顯示出其他材料無(wú)法比擬的優(yōu)越性，具有摩擦因數(shù)低、承載能力高及使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于無(wú)法加油潤(rùn)滑的場(chǎng)合。對(duì)某些用途來(lái)說(shuō)，石墨密封材料是不可代替的，但存在或多或少的缺陷，仍不能適用各種苛刻的使用條件[4]。如單純的石墨密封材料，由于其抗磨損性差等原因，不能滿足應(yīng)用上的多種要求，應(yīng)用范圍受到很大的限制。人們已采取多種措施來(lái)提高石墨材料的性能，浸滲就是其中之一。石墨材料浸漬的本質(zhì)是液態(tài)物質(zhì)在一定的溫度和壓力下向具有毛細(xì)管結(jié)構(gòu)的多孔介質(zhì)固體滲透，是多孔介質(zhì)滲流的過(guò)程。浸滲不僅能改善制品的表面性質(zhì)，還可以改善其結(jié)構(gòu)性能。石墨制品通過(guò)浸漬降低了材料的開(kāi)孔率，提高了質(zhì)量百分比和抗氧化能力，降低了摩擦因數(shù)，提高了機(jī)械強(qiáng)度和硬度，從而改善了制品的摩擦磨損性能[5]。通過(guò)浸滲后的石墨，它不但耐溫性高、強(qiáng)度高、抗磨性好，而且在存放和使用中不會(huì)發(fā)生風(fēng)化龜裂現(xiàn)象[6]。

2 石墨密封材料的制備方法

提高石墨材料密封性能所采取的措施通常是利用某種填料來(lái)堵塞孔洞，從而降低其開(kāi)孔率。無(wú)機(jī)材料進(jìn)行浸漬的結(jié)果確實(shí)可以提高材料的密封性以及抗氧化性。但從以往的研究來(lái)看，無(wú)機(jī)材料進(jìn)行浸滲是無(wú)法達(dá)到很高的強(qiáng)度的，因?yàn)樘岣呤芊獠牧系拿芊夥仁艿浇n材料本身的限制。因此，通過(guò)無(wú)機(jī)材料的浸滲，無(wú)法使石墨應(yīng)用在高精尖端領(lǐng)域，但由于其良好的可操作性和可實(shí)施性，使其工業(yè)化生產(chǎn)很容易實(shí)施。

高分子材料現(xiàn)在用于常溫下密封材料的浸漬，在常溫下高分子材料浸漬過(guò)的石墨材料密封壓力大，工藝簡(jiǎn)單，可行性好。只是因?yàn)楦叻肿硬牧喜贿m于在高溫下使用，所以在發(fā)展高溫密封材料時(shí)才忽略了高分了材料結(jié)構(gòu)方面的優(yōu)勢(shì)。如果能夠找到一種高分了材料既具有高分了材料的大分了鏈的特性，又能夠在高溫?zé)崽幚淼那闆r下發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使之在高溫下穩(wěn)定，不發(fā)生質(zhì)變，并目借鑒無(wú)機(jī)材料抗氧化性好的特點(diǎn)，那么將不僅極大提高材料的抗氧化性能，材料的密封性能也將比浸漬無(wú)機(jī)材料提高很多[7]。

金屬熔融法制備石墨密封材料是目前最先進(jìn)的石墨浸滲方法。經(jīng)過(guò)金屬熔融法浸滲的石墨既具有金屬的性質(zhì)，也有石墨材料本身無(wú)法達(dá)到的使用溫度高、強(qiáng)度高、阻燃等性能，是工業(yè)領(lǐng)域中有廣泛用用前景的材料。就目前為止，在眾多已經(jīng)開(kāi)發(fā)出的金屬熔融法制備石墨密封材料的工藝中，粉末冶金法、噴射沉積法、半固態(tài)攪拌熔鑄法都可以較好地滿足基本要求。而其中，用熔體浸滲法生產(chǎn)的石墨基復(fù)合材料具有一次成型的結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)相和界面結(jié)構(gòu)良好等優(yōu)點(diǎn)[8]。

3 石墨密封材料浸滲工藝的研究進(jìn)展

3.1 無(wú)機(jī)材料浸滲石墨的研究進(jìn)展

近代工業(yè)浸滲工藝應(yīng)用于石墨密封材料可以追述到上世紀(jì)三十年代的密封件堵漏工藝，當(dāng)時(shí)是以硅酸鈉溶液循環(huán)填充石墨材料空隙。但是由于沒(méi)有配套的工藝流程，使得該技術(shù)沒(méi)有大規(guī)模的投入實(shí)際生產(chǎn)。隨后五六十年代，隨著科技的發(fā)展及壓力泵的發(fā)展使石墨浸滲材料的生產(chǎn)逐步實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。其中在第一代浸滲的發(fā)展過(guò)程美國(guó)、聯(lián)邦德國(guó)取得了極大的成就。上世紀(jì)七十年代左右，工業(yè)化逐步向輕工業(yè)方向發(fā)展，為了縮短浸滲時(shí)間，前蘇聯(lián)、日本、英國(guó)等國(guó)家發(fā)明二代硅酸鈉浸滲劑，同時(shí)采用真空抽浸，并由局部浸滲技術(shù)向著整體浸滲技術(shù)發(fā)展了一步。

九十年代左右，無(wú)機(jī)材料浸滲工藝逐步走向成熟，日本的三鍵公司和普拉塞拉姆公司都從事該類技術(shù)的的研究與開(kāi)發(fā)，他們的研究團(tuán)隊(duì)采用無(wú)機(jī)硅酸鈉浸滲劑的工藝步驟：將生產(chǎn)好的石墨材料裝入浸滲用的設(shè)備中，對(duì)所需要浸滲的材料進(jìn)行真空處理，然后緩緩注入密度為1.2-1.4g·cm-3的硅酸鈉浸滲劑，注入的浸滲劑要高于機(jī)械材料，即淹沒(méi)其表面為止，關(guān)閉浸滲劑輸入閥，用空壓機(jī)給浸滲的材料加壓0.4-0.6MPa，保持壓力15min左右，恢復(fù)常壓后，回收浸滲劑，向浸滲腔中吹入二氧化碳?xì)怏w，使其加速固化，或靜置24h后即可自然固化，浸滲完成后，對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)處理即可得到所需產(chǎn)品[9]。

英國(guó)RONCERAY公司在上述日本公司所屬的技術(shù)上有所改進(jìn)。該公司著重對(duì)浸滲劑進(jìn)行了改性。公司的研究人員在硅酸鈉浸滲劑中加入了四氟化硼（硼砂），利用該試劑對(duì)浸滲劑進(jìn)行改性。他們?cè)诮B劑中加入了15%左右的四氟化硼，使硼以四配位的形式全部進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)與[SiO4]形成了復(fù)合統(tǒng)一的網(wǎng)絡(luò)，使原有的硅酸鈉體系的網(wǎng)絡(luò)更加的緊密，更加的完整，因此在強(qiáng)度上提高了硅酸鈉浸滲劑的浸滲強(qiáng)度，從而大大地挺高了浸滲效果，使得浸滲技術(shù)得到了發(fā)展[10]。

我國(guó)于上世紀(jì)八十年代初，就從國(guó)外引進(jìn)了該項(xiàng)技術(shù)，經(jīng)過(guò)二十多年的研究、實(shí)驗(yàn)，開(kāi)發(fā)出了獲得了科學(xué)技術(shù)進(jìn)步獎(jiǎng)的QH型系列真空抽浸設(shè)備和其配套的TJ系列無(wú)機(jī)浸滲劑。QH型系列真空抽浸設(shè)備在真空壓力罐的設(shè)計(jì)上，采用了加壓和卸壓、進(jìn)料、清洗全自動(dòng)的技術(shù)，使得浸滲材料不需轉(zhuǎn)換設(shè)備就可以一次性完成浸滲。TJ系列無(wú)機(jī)浸滲劑主要是在硅酸鈉浸滲劑的基礎(chǔ)上再次進(jìn)行改性，通過(guò)向浸滲劑加入氟硅酸鈉、四氟化硼和表面活性劑，使得浸滲劑在浸滲石墨時(shí)的滲透時(shí)間減短，而且在固化時(shí)的時(shí)間有極為明顯的縮短[11]。

我國(guó)上海交通大學(xué)王明華，曹廣義[12]等人采用真空加壓的方法以硅酸鈉溶液浸滲石墨板。具體步驟：將待浸滲的石墨板處理好，放入真空釜內(nèi)，抽真空為0.5MPa,并保持30min。輸入硅酸鈉溶液，使其液面在石墨板之上，使真空度達(dá)0.6MPa。維持一定時(shí)間后，取出石墨板置于10%的硫酸溶液中，維持一定壓力與時(shí)間后，取出石墨板。將干燥后的石墨板在馬弗爐內(nèi)300℃燒結(jié)后，即得石墨材料。通過(guò)該方法使石墨的開(kāi)孔率由18.2%降低至5.8%，且該浸滲工藝通過(guò)在經(jīng)過(guò)硅酸鈉浸滲后的石墨板上浸泡酸溶液，不僅加速固化，而且不會(huì)影響材料的電阻，是一種特種石墨密封材料。

3.2 有機(jī)材料浸滲石墨的研究進(jìn)展

從上世紀(jì)七十年代以來(lái)，許多鑄件密封材料被合金或者石墨密封材料所代替，從而減輕了機(jī)械設(shè)備的重量，進(jìn)一步節(jié)省材料和機(jī)械加工費(fèi)用。而此時(shí)，由于多孔材料存在的亟待解決的泄漏問(wèn)題，同時(shí)，化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，促進(jìn)了對(duì)浸滲技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)。種類繁多，用途廣泛，性能優(yōu)良的浸滲劑不斷出現(xiàn)。就在這時(shí)，石墨密封材料的有機(jī)浸滲劑相繼出現(xiàn)。最先出現(xiàn)的是用合成樹(shù)脂進(jìn)行浸滲，隨著科技的發(fā)展，德國(guó)、美國(guó)又相繼推出了聚酯型的第二代浸滲劑和厭氧性、熱固性丙烯酸酯型第三代浸滲劑。其中第三代真空浸滲熱水固化密封劑的使用解決了長(zhǎng)期困擾浸滲材料行業(yè)的技術(shù)難題，設(shè)備投資少，操作簡(jiǎn)單，快捷，較高的可靠性，綜合比較，比使用其他工藝大大降低了生產(chǎn)成本。另外，浸滲后的零部件在機(jī)加工時(shí)，由于孔內(nèi)的熱固性塑料的潤(rùn)滑作用，可以用很高的速度進(jìn)行切削，使刀具的使用壽命大幅延長(zhǎng)，降低了機(jī)械加工成本。該技術(shù)工藝也是目前有機(jī)浸滲材料的主要的工業(yè)化路線。

二十一世紀(jì)初期，隨著環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)重和綠色化學(xué)概念的提出，世界各國(guó)的高校以及相關(guān)的研究單位都在對(duì)第四代有機(jī)浸滲劑投入了相當(dāng)大的精力進(jìn)行研究。

法國(guó)羅蘭公司讓-米歇爾·鮑爾[13]用卡拉飛羅浸滲石墨材料，使石墨材料的開(kāi)孔率很低，孔洞被分割成極小的尺寸，已達(dá)到所謂的超精細(xì)結(jié)構(gòu)。該種材料的致密性得到了很大的提高，尤其在長(zhǎng)時(shí)間的使用下，因?yàn)榻B物不但有良好的穩(wěn)定性，同時(shí)其在極小的孔隙范圍內(nèi)分散的也很好，而且該材料在允許的溫度范圍內(nèi)其機(jī)械強(qiáng)度不隨溫度的改變而改變。

美國(guó)Mareche[14]等人利用成型的壓縮石墨塊，之后以PFA型樹(shù)脂浸滲。浸滲方法有兩種：一是將壓縮石墨塊浸入PFA的丙酮溶液，二是減壓環(huán)境下將石墨塊浸入PFA單體，之后于聚合引導(dǎo)劑混合熱處理。碳化溫度控制在500℃左右，碳化兩小時(shí)就可以得到表面為活性炭的石墨基復(fù)合材料。Celzard[15]等人對(duì)此材料的導(dǎo)電性和機(jī)械性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料的傳導(dǎo)性質(zhì)與純的石墨材料仍在一個(gè)數(shù)量級(jí)上。所以該復(fù)合材料有良好的導(dǎo)熱性、優(yōu)良的機(jī)械性非常適合作為工業(yè)催化的新型載體。

我國(guó)清華大學(xué)的陳希[16]等人，將酚醛樹(shù)脂用作浸滲劑，通過(guò)粉末分散于石墨表面，然后保持180℃固化。由于石墨材料存在孔隙，受熱滲于石墨內(nèi)部的酚醛樹(shù)脂會(huì)包裹石墨顆粒。高溫碳化時(shí)，樹(shù)脂發(fā)生相應(yīng)的化學(xué)變化和物理變化。于是相當(dāng)于給石墨過(guò)裹了一層堅(jiān)硬的“外衣”。使石墨擁有較強(qiáng)的機(jī)械性能和極低的空隙率。

目前，使用有機(jī)物浸滲技術(shù)對(duì)密封件進(jìn)行對(duì)密封處理的方法，因?yàn)榧夹g(shù)和設(shè)備的限制等原因，該技術(shù)的工業(yè)化依舊停留在第三代真空浸滲熱水固化密封劑的使用上，而對(duì)于高校和研究所進(jìn)行的探索和研究停留在實(shí)驗(yàn)室階段和應(yīng)用在一些較為高端的領(lǐng)域內(nèi)，比如航天密封材料、耐高溫特種材料等。

3.3 熔融金屬浸滲石墨的研究進(jìn)展

浸金屬石墨密封材料的研究起步較早，但由于所需條件較高、科研成本較高、工業(yè)化難度大等原因，阻礙了其發(fā)展。在近幾年來(lái)，由于對(duì)于特種密封材料的需求，以及航天事業(yè)、汽車工業(yè)的發(fā)展，浸金屬石墨密封材料受到廣泛關(guān)注，并獲得迅速發(fā)展后，浸金屬石墨密封材料的研究才有了長(zhǎng)足的進(jìn)步。浸金屬石墨密封材料的本身也經(jīng)歷了，由浸滲低熔點(diǎn)金屬到浸滲高熔點(diǎn)金屬的逐步的發(fā)展歷程。70年代初，許多發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)浸金屬石墨密封材料的研究和生產(chǎn)取得了一定的進(jìn)展。

70年代就有很多發(fā)達(dá)國(guó)家開(kāi)發(fā)應(yīng)用浸金屬石墨材料。由于浸銻石墨材料在水、鹽酸、濃堿等介質(zhì)中穩(wěn)定、耐磨、耐沖擊，故而浸銻石墨材料用于各類潛水機(jī)械的軸承；各類泵用機(jī)械密封件。德國(guó)埃貝公司生產(chǎn)的機(jī)械密封用石墨環(huán)采用的就是浸銻石墨[17]；KSB核電站主循環(huán)密封件就是由浸銻石磨制成；里茨公司生產(chǎn)的大型潛水電機(jī)，其導(dǎo)向軸承和止推軸承均采用浸銻石墨材料制成[18]。

浸巴氏合金石墨材料在水介質(zhì)中潤(rùn)滑性很好，它用作潛水電機(jī)、潛水泵的軸承；化工廠高壓銅液泵消防器材廠手抬泵、航空工業(yè)的飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)上也采用浸巴氏金屬石墨材料做機(jī)械密封環(huán)。我國(guó)天津電機(jī)廠和合肥電機(jī)廠經(jīng)過(guò)多年研究，得到了一套完整的石墨材料浸滲巴氏合金的工藝。該技術(shù)流程如下：先對(duì)浸滲毛坯進(jìn)行浸滲前處理，然后對(duì)浸滲毛坯進(jìn)行金屬粉末包裹，對(duì)浸滲毛坯和浸滲用金屬進(jìn)行同時(shí)預(yù)熱，對(duì)浸滲用毛坯進(jìn)行浸滲，取出浸滲材料后冷卻就可以得到浸滲石墨。浸滲采取氣體加壓法（抽真空），該工藝穩(wěn)定，產(chǎn)量均勻。兩廠采用這個(gè)工藝，生產(chǎn)出了1200KW潛水電泵的浸巴氏合金的M120B石墨軸承M125B石墨密封環(huán)，通過(guò)兩年的實(shí)際運(yùn)行，取得了良好的效果，達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平[19]。

近幾年，由于高工礦條件下的動(dòng)密封裝置要求極高，以前的浸金屬石墨無(wú)法滿足條件，因此浸銅石墨的研究逐漸興起。新型浸銅石墨，即是在高溫高壓下，將熔融態(tài)的銅浸入石墨材料的氣孔中而制成的。浸入金屬相呈相連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，碳石墨材料氣孔率降低使得材料的機(jī)械強(qiáng)度、致密性均有很大幅度的挺高，耐磨性大大的改善。中國(guó)科學(xué)院陜西煤化學(xué)研究所的曹雅秀，劉長(zhǎng)安[20]等人以焦粉為骨架，改性瀝青為粘結(jié)劑制成石墨基材，在溫度為1500℃，壓力為80MPa的條件下浸滲金屬銅，制成了一種新型適合高工礦條件下浸銅石墨密封材料，表1為石墨材料基材性能。他們通過(guò)壓汞儀，金相顯微鏡等測(cè)試手段，對(duì)浸銅前后材料的微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。其結(jié)果表明：基材孔結(jié)構(gòu)均勻，浸銅后材料氣孔填充率高，滲入的金屬相呈連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，材料十分致密，摩擦密封運(yùn)行試驗(yàn)密封效果良好，表2為浸銅石墨材料基本性能。

表1 石墨材料基材性能表Table 1 Performance Table of Graphite Material Substrates

表2 浸銅石墨材料基本性能表Table 2 Basic Performance Table of Copper-impregnated Graphite Material

北京航空航天大學(xué)的張雅丁，張濤[21]等人采用無(wú)壓浸滲方法成功制備了鈦銅合金浸滲石墨基金屬?gòu)?fù)合材料。浸滲的溫度控制在合金成分的熔點(diǎn)附近即1000℃-1100℃，浸滲時(shí)間在5-20s,然后保溫10min以充分浸滲。采用X射線衍射、掃描電鏡和元素能譜分析等手段對(duì)該復(fù)合材料進(jìn)行的研究表明，復(fù)合材料中由C，TiC，Cu和TiCu組成，浸滲組織呈均勻網(wǎng)狀分布于石墨基體，浸滲相和石墨基體的界面處主要為TiC。對(duì)浸滲前后材料的質(zhì)量百分比、開(kāi)孔率和摩擦因數(shù)進(jìn)行的比較研究表明采用該工藝進(jìn)行的鈦銅合金浸滲可填充石墨預(yù)制82%的原有孔隙，浸滲效果良好；復(fù)合材料中界面處浸滲相顯微硬度達(dá)到660（HV），具有較高硬度，使獲得的石墨/合金復(fù)合材料摩擦因數(shù)降低1/3，改善了材料的耐磨性。因此，金屬浸滲石墨材料以后的研究方向是通過(guò)金屬浸滲使石墨材料的密封性、強(qiáng)度和抗氧化性有所提高，同時(shí)，克服其條件苛刻、耗能較高、生產(chǎn)成本高、工藝設(shè)計(jì)復(fù)雜等缺陷。從而使該種新型材料很好走上產(chǎn)業(yè)化這條路。

4 展望

綜上所述，通過(guò)氣體加壓法，對(duì)石墨材料進(jìn)行浸滲處理，使石墨材料的密封性、強(qiáng)度和抗氧化性都有一定的提高，從而使其成為一種機(jī)械密封材料。無(wú)機(jī)物浸滲石墨材料，其中以硅酸鈉復(fù)配溶液為主。該種浸滲工藝操作簡(jiǎn)便，原料充足，所需的工藝條件較低很容易工業(yè)化。但使用這種方法處理過(guò)的石墨材料制成的密封件不適合高溫高壓條件使用，只能滿足一般機(jī)械工業(yè)密封件的要求。有機(jī)物浸滲石墨材料，經(jīng)過(guò)三代浸滲劑的發(fā)展，這三代浸滲劑及其相應(yīng)的浸滲技術(shù)已經(jīng)逐步開(kāi)始工業(yè)化，但其工藝要求較高、原料所需的溶劑以及該工藝對(duì)環(huán)境的污染都是其要克服的困難。使用該工藝處理后的石墨材料有良好的密封性、強(qiáng)度和抗氧化性。目前第四代浸滲劑的研究都處于實(shí)驗(yàn)室階段，工業(yè)化難度較大。金屬浸滲石墨材料技術(shù)，工藝條件極其苛刻，耗能也很高，其生產(chǎn)成本也極高。但經(jīng)過(guò)金屬浸滲處理后的石墨材料開(kāi)孔率可以降為零，這是目前三種工藝中唯一一個(gè)可以實(shí)現(xiàn)完全密封的工藝技術(shù)。而且是有這種工藝技術(shù)生產(chǎn)的石墨材料可以耐高溫高壓，使用條件很高，經(jīng)常用作特種密封，如航天密封材料、汽車內(nèi)燃機(jī)密封。金屬浸滲技術(shù)因其自身的條件很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，目前依舊停留在小量生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室階段。因此，采用無(wú)機(jī)物浸滲技術(shù)對(duì)石墨材料進(jìn)行浸滲處理是比較適合一般機(jī)械用密封件的生產(chǎn)。