各向同性石墨密封材料毛坯焙燒過程機(jī)理的探討及工藝曲線優(yōu)化

徐凱松

（蕪湖天航裝備技術(shù)有限公司，蕪湖 241007）

1 引言

石墨由于其自潤滑性能、易成型加工、有良好的導(dǎo)熱性能、熱穩(wěn)定性能以及化學(xué)性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，在航天領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，如密封材料、喉襯材料等。與其他類型的石墨材料相比，各向同性石墨材料的綜合性能更優(yōu)，而且成型工藝也有所不同，一般采用冷等靜壓機(jī)為設(shè)備，將石油焦以及瀝青焦特殊處理后作為原料，制備的各向同性石墨材料具有抗壓強(qiáng)度以及彎曲強(qiáng)度高、結(jié)構(gòu)均勻致密、密度大、加工處理后密封面精度和光潔度極高、開孔率很低等特點(diǎn)，所以又叫高密高強(qiáng)石墨材料。俄羅斯采用各向同性熱解石墨材料作為密封材料應(yīng)用在新一代大推力航天發(fā)動機(jī)的渦輪泵中。密封環(huán)的密封性能良好，目前還未出現(xiàn)過滲漏事故[1-3]。

我國對各向同性石墨材料的開發(fā)研究也有30多年，雖然在生產(chǎn)規(guī)模、工藝上都有了一些進(jìn)步，但是和國外相比，還是存在一定的差距。而焙燒過程對各向同性石墨材料性能提升至關(guān)重要。在等靜壓石墨的制備過程當(dāng)中，焙燒顧名思義是將壓型后的生坯置于隔絕空氣的條件下進(jìn)行加熱處理，致使黏結(jié)劑轉(zhuǎn)變?yōu)榻固康倪^程。生坯中所包含的瀝青被牢固的包裹在炭素顆粒之間的過渡層中，因此，當(dāng)其被高溫轉(zhuǎn)化為焦炭之后，就會在半成品中構(gòu)建成界面炭網(wǎng)格層，其具有塔橋、加固的作用。

焙燒成品性能的良好與否，在很大的程度上由焙燒過程中瀝青的變化所決定。瀝青粘結(jié)劑的受熱變化，大體體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是化學(xué)物理變化；二是在混捏壓型之后，炭素顆粒之間的微孔中已經(jīng)被瀝青浸潤滲透，其受熱變化的過程又有不同，但是最關(guān)鍵的問題是瀝青在焙燒時(shí)的析焦量。焙燒后，石墨成品的機(jī)械強(qiáng)度與生成的析焦量有著直接的關(guān)系。在等靜壓石墨的生產(chǎn)工藝中，對于焙燒工序的環(huán)節(jié)來說，有三點(diǎn)必須要提出的基本要求是：（1）所制定的焙燒制度必須要確保瀝青產(chǎn)生最大的析焦量；（2）在確保產(chǎn)生最大析焦量的同時(shí)，坯體的受熱應(yīng)盡量均勻；（3）焙燒前的生坯應(yīng)致密、結(jié)構(gòu)應(yīng)均勻、無內(nèi)裂外裂、且生坯截面的密度應(yīng)盡量相近[4-7]。本文通過對焙燒的工藝機(jī)理和焙燒工藝分析，并通過實(shí)驗(yàn)得到優(yōu)化焙燒工藝曲線。

2 實(shí)驗(yàn)方法

焙燒曲線的確定基本上由焙燒爐型、焙燒產(chǎn)品規(guī)格、焙燒操作水平等作為依據(jù)來確定。制定焙燒物品的最高溫度與制品的尺寸和種類有關(guān)，同時(shí)，制定與規(guī)定曲線相對應(yīng)的最高溫度不僅在制品的表面應(yīng)該達(dá)到，對于制品的內(nèi)層也必須應(yīng)該達(dá)到。這就要求，在溫度曲線升至最高溫度時(shí)，制品必須要進(jìn)行長時(shí)間的保溫，這個(gè)和制品本身的熱導(dǎo)率有關(guān)。所以，焙燒制品的尺寸越大，需要的保溫時(shí)間則越長。

焙燒時(shí)間的長短與生制品的尺寸和密度成正比。實(shí)際上，中等規(guī)格生制品焙燒時(shí)間約為15個(gè)晝夜，而對大規(guī)格電極的焙燒去工期則可能達(dá)到30個(gè)晝夜。

焙燒爐中的生制品通過爐室壁和填充料被加熱，熾熱的煙氣由于與爐壁和填充料接觸，而把一部分熱傳遞給爐壁，將爐壁加熱。通過爐壁傳輸給制品的熱量與煙氣的流速有關(guān)。所以為正確的制定焙燒溫度曲線，還應(yīng)該給定爐室內(nèi)負(fù)壓，從而確定煙氣流速。

本次試驗(yàn)用的等靜壓石墨的規(guī)格為φ250×300mm。壓制密度為1.48～1.50g/cm3,采用的焙燒設(shè)備為抽屜窯。并結(jié)合常用的焙燒曲線進(jìn)行規(guī)劃設(shè)計(jì)出新的被燒曲線。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 焙燒過程分析

生坯在焙燒受熱的過程中，盡管各項(xiàng)理化性能都會發(fā)生較大的改變，但是相對于生坯整體而言，其仍然是由顆粒結(jié)構(gòu)而形成的坯體。冷等靜壓成型后的生坯在焙燒爐中的焙燒過程中，主要是黏結(jié)劑的遷移和炭化以及生坯在焙燒過程中的物理化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生變化。

生坯加熱到200～250℃的時(shí)候，瀝青會逐漸的軟化，所以坯體將會變軟，體積增大，但是坯體的質(zhì)量卻并不會減少。在這個(gè)階段，對制品進(jìn)行繼續(xù)加熱，生坯中所存在的揮發(fā)份將會逐漸幵始逸出。當(dāng)制品的溫度在400℃左右的時(shí)候，制品中瀝青的粘結(jié)能力將會降低。持續(xù)進(jìn)行升溫，當(dāng)制品的溫度在500～650℃的高溫階段時(shí)，硬結(jié)的想象幾乎已經(jīng)難以再出現(xiàn)。此時(shí)，制品的體積會有所收縮，其導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度將會增加。當(dāng)制品的溫度高于650℃的時(shí)候，此時(shí)，制品內(nèi)的揮發(fā)份已經(jīng)全部被排出。在這個(gè)階段，對制品再繼續(xù)進(jìn)行加熱，制品的導(dǎo)電性將會持續(xù)性的增強(qiáng)，并且在這個(gè)階段，生坯的黑色表面將會變?yōu)榛疑?。而?dāng)制品的溫度大于650℃的時(shí)候，制品內(nèi)的半焦將會完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻固?。此時(shí)，制品內(nèi)的化學(xué)變化將會逐漸的停止且制品外部和內(nèi)部的收縮會變得越來越微弱。但是，此時(shí)制品的真密度、氣孔率以及強(qiáng)度、硬度、導(dǎo)電性等仍然在持續(xù)性的增高[5]。由此可知，在焙燒的過程當(dāng)中制品的加熱與冷卻速度，是影響焙燒成品性能的極為關(guān)鍵的一個(gè)條件。

焙燒的主要目的是使黏結(jié)劑成為瀝青焦，把骨料顆粒粘結(jié)成一個(gè)整體。煤瀝青的炭化是液相炭化，在350～400℃之間形成中間相小球體，這種小球體隨加熱溫度提高進(jìn)行融并、長大，最終生成可石墨化炭。但黏結(jié)劑的炭化過程與單純?yōu)r青的炭化過程有著一定的差異，這一方面是因?yàn)轲そY(jié)劑瀝青中含有10%-20%的游離碳，它會妨礙中間相小球體的融并和長大，另一方面，更為突出的是因?yàn)轲そY(jié)劑瀝青填滿骨料的間隙，以薄膜形態(tài)受到熱處理。

黏結(jié)劑是在與骨料表面接觸的情況下進(jìn)行炭化，并且黏結(jié)劑瀝青在焙燒過程中的炭化具有氧化脫氫的特征。由經(jīng)驗(yàn)可知，石油焦和煤瀝青混合物在270～300℃的范圍內(nèi)具有很強(qiáng)的放熱峰，而單純?yōu)r青在此溫度范圍內(nèi)的峰值很弱，證明在這一溫度區(qū)間內(nèi)，骨料表面與黏結(jié)劑之間有放熱反應(yīng)的化學(xué)結(jié)合。骨料表面吸附的氧和碳的氧化物將促進(jìn)黏結(jié)劑分子的脫氫縮聚作用，也將促使骨料表面和黏結(jié)劑交叉鍵的形成和瀝青提前固化[8]。這種反應(yīng)將妨礙中間相小球體的生成，從而降低這種由黏結(jié)劑炭化生成的瀝青焦的可石墨化程度。黏結(jié)劑氧化脫氫、縮聚反應(yīng)的結(jié)果是使析焦量增加，焙燒品的密度和強(qiáng)度提高。

除此之外，在焙燒過程中，生制品的外表尺寸一直在變化?？偟膩碚f，它的體積是收縮，但有時(shí)尺寸也可能出現(xiàn)增大。生制品體積的不均勻收縮會導(dǎo)致內(nèi)外缺陷的產(chǎn)生，直到形成裂紋。收縮與壓型時(shí)壓實(shí)程度、壓制方法、黏結(jié)劑質(zhì)量和用量、骨料的煅燒程度、煅燒溫度和加熱速度等有關(guān)。這些因素通常是交織在一起的。收縮是隨著焙燒溫度的升高而逐漸產(chǎn)生的。冷壓成型制品出現(xiàn)收縮的溫度低，熱壓成型和氣孔率低的生制品在開始加熱時(shí)不產(chǎn)生收縮，在100℃時(shí)體積開始增加，到400℃達(dá)到最大值，從400℃開始收縮速度急劇增加，直到800℃之后，收縮速度下降。生制品的體積密度愈低和壓型時(shí)單位壓力愈小，則收縮愈大。生制品收縮與黏結(jié)劑含量呈線性關(guān)系。生制品中含黏結(jié)劑量過大時(shí)，收縮加大，易于產(chǎn)生變形并出現(xiàn)裂紋。黏結(jié)劑的性質(zhì)對收縮也有影響，輕質(zhì)黏結(jié)劑的揮發(fā)分排出量大，對收縮的影響大。瀝青中不溶于苯或甲苯的物質(zhì)含量增加，則收縮減少。

對于炭石墨材料的焙燒工藝問題，還必要注意到制品在加熱時(shí)受自重作用而變形，特別在裝爐操作上，應(yīng)該采用填充料加以支撐制品而不至于使制品在焙燒的時(shí)候發(fā)生變形。與此同時(shí)，還有一個(gè)要注意的問題，即制品受熱遇到氧氣的時(shí)候會氧化燃燒，所以，必須使用填充料來使制品隔絕氧氣的侵入。

3.2 焙燒工藝曲線的確定

為證實(shí)理論的推測，經(jīng)過多次試驗(yàn)得到規(guī)格為φ250×300mm，壓制密度為1.48～1.50g/cm3,等靜壓石墨的升溫曲線如表1所示：

表1 試驗(yàn)升溫曲線Table 1 Test heating curve

該曲線焙燒出來的產(chǎn)品的合格率達(dá)到90%以上，表面光滑無裂紋，其體積密度達(dá)到1.61～1.63 g/cm3。

4 結(jié)論

本文通過分析研究焙燒工藝的機(jī)理與工藝，為制定最優(yōu)化的冷等靜壓坯料焙燒工藝制度奠定基礎(chǔ)。并在該曲線下對φ250×300mm，壓制密度為1.48～1.50g/cm3的產(chǎn)品進(jìn)行裝爐試驗(yàn)，其一次焙燒結(jié)束后的產(chǎn)品合格率達(dá)到90%以上，表面光滑無裂紋，其體積密度達(dá)到1.61～1.63 g/cm3。