食品中滑石粉含量測(cè)定樣品前處理方法的改進(jìn)

楊慶文，王爭(zhēng)爭(zhēng)，趙 欣，李 慧，楊宇霞

（山西省生物研究院有限公司，山西 太原 030006）

滑石粉是將滑石經(jīng)去凈泥土、雜石，再經(jīng)粉碎、浮選、干燥而制成[1]，主要成分為天然的水合硅酸鎂，其分子式為Mg3Si4O10（OH）2[2]?；鄣姆N類可分為化工級(jí)、陶瓷級(jí)、化妝品級(jí)、醫(yī)藥食品級(jí)、造紙級(jí)和水鎂石粉等[3-6]。根據(jù)國(guó)標(biāo)GB 2760—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》[7]中的有關(guān)規(guī)定，滑石粉可以作為食品添加劑在加工環(huán)節(jié)中應(yīng)用于涼果類、話化類食品的生產(chǎn)，其最大使用限量為20.0 g/kg。醫(yī)學(xué)研究表明，人體長(zhǎng)期大劑量服用滑石粉會(huì)發(fā)生腎硅酸鹽結(jié)石[8]，腎功能不全者可能會(huì)出現(xiàn)眩暈、昏厥、心律失常以及異常疲乏無力等現(xiàn)象。另外，工業(yè)級(jí)滑石粉中含有一定量的伴生雜質(zhì)石棉和石棉纖維[9]，這些異物進(jìn)入人體內(nèi)會(huì)附著、沉積在肺部，易誘發(fā)石棉肺、胸膜間皮瘤、肺癌等肺部疾病。2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究所機(jī)構(gòu)公布將石棉或含石棉狀纖維的滑石粉列入3類致癌物清單中[10-11]。目前，市場(chǎng)上有部分不法廠商為了牟取暴利，往往超范圍、超限量甚至跨等級(jí)地在食品加工生產(chǎn)過程中大量違規(guī)使用滑石粉，如有的廠家在面粉中違規(guī)添加滑石粉[12-14]，行話叫“串粉”，嚴(yán)重的竟達(dá)20%以上；有些炒瓜子的商販為了使炒制出來的瓜子看起來美觀、光滑，也往瓜子里加滑石粉。更嚴(yán)重的是，某些黑心商家為了降低成本竟然使用工業(yè)級(jí)滑石粉添加到食品中去，這些做法嚴(yán)重危害了廣大消費(fèi)者的身體健康，有時(shí)甚至?xí)＜吧Ｓ纱丝梢姡称分谢鄣臋z測(cè)是食品安全檢測(cè)中非常重要的一環(huán)。

過去，食品中滑石粉的檢測(cè)是通過人的肉眼和感官判別[13]或者通過一些簡(jiǎn)單的化學(xué)方法來測(cè)定[14-15]，這些方法只適合那些食品中含有大量滑石粉的情況，且只能作定性判別，對(duì)滑石粉的摻入量難以衡量。國(guó)外則有采用紅外光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中滑石粉的報(bào)道[16]，甚至對(duì)滑石粉的表面形狀及可吸入顆粒進(jìn)行測(cè)定[17-19]。近年來，隨著人們不斷摸索、探討，火焰原子吸收光譜（flame atomic absorption spectrometry，F(xiàn)AAS）法已成為測(cè)定食品中滑石粉含量的通行辦法[20-23]。目前，大都依據(jù)國(guó)標(biāo)GB 5009.269—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中滑石粉的測(cè)定》[24]測(cè)定食品中的滑石粉含量。該標(biāo)準(zhǔn)采用的方法原理是先用硝酸＋高氯酸（或硝酸＋過氧化氫）消化試樣，過濾，將滑石粉與其他含鎂物質(zhì)分離，然后再加氫氟酸反應(yīng)生成溶于水的鎂鹽，最后采用火焰原子吸收光譜（FAAS）法測(cè)定鎂含量，并根據(jù)鎂含量計(jì)算食品中滑石粉的含量。按照此方法前處理，樣品消解需經(jīng)歷前后兩個(gè)消化過程，中間需要進(jìn)行冷卻、過濾、洗滌等操作步驟。多次試驗(yàn)經(jīng)歷顯示，整個(gè)消解過程一般用時(shí)約11 h。消解過程中需要進(jìn)行稱樣、加液、移位和準(zhǔn)備器皿試劑等，在不考慮加班的情況下受上、下班時(shí)間限制需要升溫、降溫等實(shí)際情況，至少需要一個(gè)半工作日（實(shí)際上往往需要2 d）。該消解方法不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力，而且在兩次消解之間為了過濾進(jìn)行的一系列操作增加了樣品損失或受到污染的機(jī)會(huì)。

本研究對(duì)國(guó)標(biāo)中濕消解法前處理方法進(jìn)行改進(jìn)，新的消解方法既縮短了工時(shí)，又減輕了工作量，而檢測(cè)結(jié)果是令人滿意的，甚至比原方法更好。本研究將為一線檢測(cè)人員提供一種新的測(cè)試面粉中滑石粉含量的簡(jiǎn)捷方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

乙炔氣（純度≥99.999%）：山西泰能氣體有限公司；鎂標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（質(zhì)量濃度500 mg/L）：中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；摻滑石粉的面粉樣品：平度良金面粉廠；滑石粉標(biāo)準(zhǔn)品（試驗(yàn)品）：阿法埃莎（中國(guó)）化學(xué)有限公司；硝酸（分析純）：北京化學(xué)試劑研究所；氫氟酸、高氯酸（均為分析純）：國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；鹽酸（分析純）：北京化工廠；氯化鍶（分析純）：天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

混合酸的配制：硝酸＋高氯酸（4∶1，V/V）。

氯化鍶溶液（15 g/L）的配制：稱取氯化鍶15 g，加入100 mL純水和45 mL濃鹽酸溶解，用純水稀釋至1 000 mL。

鎂標(biāo)準(zhǔn)中間液（100 mg/L）的配制：用氯化鍶溶液將鎂標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成鎂標(biāo)準(zhǔn)中間液。

1.2 儀器與設(shè)備

AA 800型原子吸收光譜儀：美國(guó)PerkinElmer公司；KY-PE型鎂空心陰極燈：北京曙光明電子光源儀器有限公司；EG35B型微控電熱板：萊博泰克（大連）科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 火焰原子吸收光譜儀工作條件

波長(zhǎng)：285.2 nm；狹縫寬度：0.7 nm；燈電流：6.0 mA；空氣流量：17 L/min；乙炔流量：2.3 L/min；燃燒頭高度：0 mm；檢測(cè)時(shí)燃燒頭偏轉(zhuǎn)45°。

1.3.2 國(guó)標(biāo)GB 5009.269—2016試樣前處理濕消解法

稱樣→加酸、升溫（約3 h）→冷卻（約2 h）→過濾，洗滌（約1 h）→加酸、升溫、趕酸、定容（約5 h）

稱取面粉試樣0.5 g，放入聚四氟乙烯坩堝中，加入15 mL混合酸，蓋上蓋，電熱板上加熱消化1～2 h，至消化液無色透明，如果酸液過少時(shí)，可適當(dāng)補(bǔ)加混合酸后繼續(xù)加熱消化。將坩堝取下，冷卻，用20 mL純水沖洗坩堝，將坩堝中的固體殘?jiān)耆D(zhuǎn)移到定量濾紙上，過濾，用100 mL純水洗濾紙及濾渣。將濾紙及固體殘?jiān)湃刖鬯姆蚁┷釄逯?，加?0 mL混合酸和3 mL氫氟酸，蓋上蓋，電熱板上加熱消化1～2 h，至消化液無色透明，如果酸液過少時(shí)，適當(dāng)補(bǔ)加混合酸后繼續(xù)加熱消化。待坩堝中的液體接近干時(shí)，取下冷卻，用氯化鍶溶液沖洗坩堝，將消化液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用氯化鍶溶液定容，混勻，該溶液為試樣溶液，備用。

試樣空白試驗(yàn)與試樣消解處理同步進(jìn)行。用待測(cè)試樣做空白試驗(yàn)，按照與試樣消解處理一樣的步驟進(jìn)行消解處理，只是將濾紙及紙上固體殘?jiān)M(jìn)行消解時(shí)不加入氫氟酸，試樣中的滑石粉不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。試樣空白試驗(yàn)的取樣量、定容體積和稀釋倍數(shù)與試樣消解處理相同。

1.3.3 改進(jìn)后的試樣消解處理濕消解法

稱樣→加酸、升溫、趕酸、定容（約6 h）

稱取面粉試樣0.5 g，放入聚四氟乙烯坩堝中，加入15 mL混合酸和3 mL氫氟酸，蓋上蓋，電熱板上加熱消化，至消化液無色透明。如果酸液過少時(shí)，適當(dāng)補(bǔ)加混合酸后繼續(xù)加熱消化。待坩堝中的液體接近干時(shí)，取下冷卻，用氯化鍶溶液洗坩堝，將消化液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用氯化鍶溶液定容，混勻、靜置，備用。

試樣空白試驗(yàn)與試樣消解處理同步進(jìn)行。用待測(cè)試樣做空白試驗(yàn)，按照與試樣消解處理一樣的步驟進(jìn)行消解處理，只是不加氫氟酸，試樣中的滑石粉不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

1.3.4 試樣加標(biāo)回收試驗(yàn)

稱取試樣約0.5 g，添加一定量的滑石粉標(biāo)準(zhǔn)品，即為加標(biāo)樣。加標(biāo)樣的消解處理方法同試樣。加標(biāo)樣試樣溶液制備完畢后，取1 mL消解液至100 mL容量瓶中，用氯化鍶溶液定容至刻度，混勻、靜置，備用。

1.3.5 鎂標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

鎂系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制：分別吸取0、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、5.00 mL鎂標(biāo)準(zhǔn)中間液于100 mL容量瓶中，用氯化鍶溶液定容，配制成質(zhì)量濃度分別為0、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、5.00 mg/L鎂標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

在1.3.1儀器工作條件下，對(duì)鎂元素系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定。以吸光度值（y）為縱坐標(biāo)，以鎂元素質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，繪制鎂標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為y=0.033 5x+0.001 2，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 2。

1.3.6 計(jì)算公式

（1）國(guó)標(biāo)前處理方法滑石粉含量計(jì)算公式

式中：X為試樣中滑石粉含量，g/kg；ρ1為試樣溶液中鎂元素的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0空白溶液中鎂元素的質(zhì)量濃度，mg/L；V為試樣溶液定容體積，mL；f為試樣溶液稀釋倍數(shù)；5.20為鎂元素?fù)Q算為滑石粉（相對(duì)分子質(zhì)量379）的系數(shù)；m為試樣質(zhì)量，g；1 000為計(jì)量單位換算系數(shù)。

（2）改進(jìn)前處理方法后滑石粉含量計(jì)算公式

式中：X為試樣中滑石粉含量，g/kg；Mg1為試樣中鎂元素的含量，g/kg；Mg0為空白試樣中鎂元素的含量，g/kg；ρ1為試樣溶液中鎂元素的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0空白溶液中鎂元素的質(zhì)量濃度，mg/L；V為試樣溶液定容體積，mL；f為試樣溶液稀釋倍數(shù)；5.20為鎂元素?fù)Q算為滑石粉（相對(duì)分子質(zhì)量379）的系數(shù)；m為試樣質(zhì)量，g；m0為空白試樣質(zhì)量，g；1 000為計(jì)量單位換算系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 分析結(jié)果計(jì)算

國(guó)標(biāo)GB 5009.269—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中滑石粉的測(cè)定》中要求試樣空白的取樣量要與試樣相同?；酆坑?jì)算公式按照1.3.6節(jié)改變以后，在稱取樣品時(shí)就不必刻意把每一個(gè)樣品的空白樣和平行樣都稱成相同的質(zhì)量，這樣做的好處是稱量樣品時(shí)較原法更隨意，稱樣速度將大大加快，若樣品數(shù)量越多優(yōu)勢(shì)越明顯，可以節(jié)約大量時(shí)間。當(dāng)然，樣品間的稱樣量差異也不應(yīng)太大，以免改變統(tǒng)一的試劑用量。

2.2 兩種消解方法的測(cè)定結(jié)果

為了明確地分析兩種消解前處理方法之優(yōu)劣，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。在每份約0.5 g樣品中分別添加0.050 g、0.100 g、0.150 g滑石粉標(biāo)準(zhǔn)品添加到樣品中，加標(biāo)質(zhì)量濃度分別約為100 g/kg、200 g/kg、300 g/kg。樣品及加標(biāo)樣品消解處理完畢后，再將這些消解液均稀釋100倍后上機(jī)測(cè)試。

根據(jù)儀器測(cè)定結(jié)果，按公式（1）、（2）、（3）計(jì)算樣品中滑石粉的含量及加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果，結(jié)果分別見表1、表2及表3。

表1 采用國(guó)標(biāo)前處理方法消解樣品中滑石粉含量測(cè)定結(jié)果Table 1 Determination results of talc powder contents in digestion sample by pretreatment method of national standard

表2 采用改進(jìn)后前處理方法消解樣品中滑石粉含量測(cè)定結(jié)果Table 2 Determination results of talc powder contents in digestion sample by modified pretreatment method

續(xù)表

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of standard recovery rate tests

由表1～表3可以看出，采用改進(jìn)后的預(yù)處理消解方法得到的結(jié)果加標(biāo)回收率為98.9%～100.8%；國(guó)標(biāo)預(yù)處理消解方法得到的結(jié)果加標(biāo)回收率為88.0%～90.9%。結(jié)果表明，兩種前處理方法得到的結(jié)果加標(biāo)回收率均在80%～120%范圍內(nèi)。因此，對(duì)國(guó)標(biāo)預(yù)處理消解方法的改進(jìn)是可行的。

2.3 兩種消解方法對(duì)比

兩種消解方法之間的比較結(jié)果見表4。

表4 兩種前處理消解方法比較Table 4 Comparison of the two pretreatment digestion methods

由表4可以看出，改進(jìn)后的消解方法比原消解方法減少了3個(gè)操作步驟。每少一個(gè)步驟，自然地就會(huì)減少試驗(yàn)用時(shí)以及樣品中待測(cè)元素?fù)p失或受到污染的機(jī)會(huì)。在研究試驗(yàn)中，采用新的改進(jìn)后的消解方法處理樣品用時(shí)縮短近一半，從使用實(shí)驗(yàn)器皿、試劑等耗材角度來算，減少操作程序也減少了器皿、用具和試劑消耗。不難想象，當(dāng)樣品數(shù)量較多時(shí)，用時(shí)、用具及試劑的消耗等將隨之大量增加，這時(shí)采用改進(jìn)后的新的消解方法將充分體現(xiàn)出其優(yōu)勢(shì)，尤其是在減少檢測(cè)時(shí)間和操作步驟更簡(jiǎn)單兩個(gè)方面。

3 結(jié)論

與國(guó)標(biāo)前處理消解方法相比，采用改進(jìn)后的前處理消解方法測(cè)定食品中滑石粉時(shí)得到的結(jié)果更加準(zhǔn)確，表明對(duì)于原消解法的改進(jìn)是成功的。采用改進(jìn)后的消解方法，不僅減少了試劑消耗，簡(jiǎn)化了操作步驟，更重要的是將極大地縮短檢測(cè)時(shí)間，這對(duì)于樣品的檢測(cè)具有非常重要的意義。另外，對(duì)計(jì)算結(jié)果的方法所做的改進(jìn)使得樣品稱取不再拘泥，這符合對(duì)操作要化繁為簡(jiǎn)，方便易行的實(shí)際要求，而且同樣減少了實(shí)驗(yàn)用時(shí)，故對(duì)改進(jìn)的消解方法是一個(gè)良好的補(bǔ)充。從更進(jìn)一步來看，雖然本法是以濕法消解為基礎(chǔ)進(jìn)行了研究，但基于相同的原理，預(yù)測(cè)將該法照搬到微波消解法中去也是可行的。