聚酯/角蛋白納米纖維膜的制備及其鉻離子吸附性能

王聞宇，靳 許，史長曲，金 欣，李劉倩，林 童，2

（1.天津工業(yè)大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津300387；2.澳大利亞迪肯大學纖維材料創(chuàng)新中心，澳大利亞吉朗VIC3217）

鉻在自然界中以三價和六價形式存在，但由于六價鉻離子（Cr（VI））具有較大的毒性，成為自然環(huán)境的重要污染源。Cr（VI）進入腸胃系統(tǒng)時，容易引起胃痛、惡心、嘔吐及嚴重腹瀉，同時可能腐蝕皮膚和呼吸道甚至引發(fā)肺癌[1-2]。Cr（Ⅵ）在水中以HCrO4-、CrO42-或Cr2O72-陰離子形式存在，存在形式取決于溶液pH值和Cr（Ⅵ）的濃度[3]。而Cr（Ⅵ）比Cr（Ⅱ）毒性更高。最近的研究表明，Cr（Ⅵ）可引起人類造血干細胞的自噬[4]。廢水中Cr（Ⅲ）允許的最高質(zhì)量濃度為5 mg/L，Cr（Ⅵ）允許的最高質(zhì)量濃度為0.05 mg/L[5]。因此，降低Cr（VI）流入環(huán)境造成一系列的污染成為許多研究人員的工作方向。

實際上，從水溶液中去除Cr（Ⅵ）可以通過不同的方法實現(xiàn)，包括離子交換、化學還原、電解、絮凝和吸附等處理技術[6-7]。吸附處理技術是除去Cr（Ⅵ）的最簡單且經(jīng)濟的方法之一。而商業(yè)活性炭是從水溶液中去除Cr（Ⅵ）的有效吸附劑。然而，這種吸附劑高昂的制備和再生成本促使研究人員努力開發(fā)新的低成本吸附劑。生物吸附是一種新興的Cr（Ⅵ）去除技術，如殼聚糖樹脂[8]、角蛋白[9-10]等生物吸附成為近年來的研究熱點。其中角蛋白（Keratin）作為羊毛、毛發(fā)、指甲、羽毛和角的主要成分，是最豐富但未被開發(fā)的蛋白質(zhì)之一。角蛋白中的羧基（R-COOH）、羥基（R-OH）、氨基（R-NH2）和巰基（R-SH）等重要的官能團遍布于高度折疊和交聯(lián)的蛋白質(zhì)結構中。這些活性基團使得角蛋白生物材料可以成為從廢水中去除鉻離子的良好生物吸附劑。文獻[9]從雞羽毛中提取角蛋白并摻入合成聚氨酯中制備多孔聚氨酯/角蛋白雜化膜，用于去除水溶液中的Cr（Ⅵ）。聚氨酯作為熱塑性高聚物，使雜化膜具備優(yōu)異的機械性能，而角蛋白因分子鏈中含有大量的活性基團，為結合Cr（Ⅵ）離子提供活性位點。當角蛋白質(zhì)量分數(shù)達到15%，溶液的pH為中性時，雜化膜對Cr（Ⅵ）具有良好的吸附性能，最大吸附率為38%。Zhuang等[10]也使用雞羽毛廢料制備熱塑性的羽毛角蛋白分離膜來去除Cr（Ⅵ），結果表明，pH是吸附過程的主要影響因素，在中性pH、60℃時，羽毛角蛋白分離膜的最高吸附量達到75.45 mg/g。由于角蛋白的低分子質(zhì)量和脆性，且不是熱塑性的材料，難以將純的角蛋白制成長絲。將角蛋白與可紡性較好的成纖聚合物共混，是提高其可紡性的有效方法[11]。

聚酯（PET）是市場上最常見的一種聚合物材料，具有機械強度高、可紡性能優(yōu)異但親水性差等特點。選擇角蛋白與聚酯混紡，不僅提高纖維膜的強力，同時也改善了聚酯的親水性差的缺點。本文使用三羧基乙基磷（TCEP）法提取羊毛角蛋白粉末并與聚酯共混，以六氟異丙醇為溶劑，配置紡絲溶液后通過靜電紡絲制備不同角蛋白含量的聚酯/角蛋白共混電紡膜，并探究影響去除過程的實驗因素，如溶液pH值和角蛋白含量。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

88S DH1126型脫脂羊毛，常州毛條廠產(chǎn)品；三羧基乙基磷（TCEP），質(zhì)量分數(shù)35%，聯(lián)寬精細化學品有限公司產(chǎn)品；聚酯切片，榮盛石化股份有限公司產(chǎn)品；六氟異丙醇，濟南匯豐達化工有限公司產(chǎn)品；重鉻酸鉀，天津市科密歐化學試劑有限公司產(chǎn)品；二苯碳酰二肼，天津市風船化學試劑科技有限公司產(chǎn)品；丙酮，天津禹源科技有限公司產(chǎn)品；硫酸，天津禹源科技有限公司產(chǎn)品；硝酸，天津市化學試劑一廠產(chǎn)品。

1.2 羊毛角蛋白的提取

在本課題組之前研究[12]的基礎上，本文使用三羧基乙基磷（TCEP）法提取羊毛角蛋白并冷凍干燥，研磨成粉。將羊毛剪為1 cm左右的短纖維，與TCEP溶液按照溶液體積（mL）∶羊毛質(zhì)量（g）=1∶15的比例進行混合，水浴加熱（90℃）使羊毛溶解。然后，通過抽濾裝置去除溶解后羊毛溶液中的不溶雜質(zhì)，并室溫下使用透析膜透析抽濾后的溶液，每隔3 h換一次去離子水，透析36 h。之后在離心機上離心透析后的混合物并取下層白色沉淀，冷凍干燥、研磨即可得到角蛋白粉末。

1.3 聚酯/角蛋白納米纖維膜的制備

常溫下將不同質(zhì)量比的聚酯切片和角蛋白粉末溶于六氟異丙醇中，攪拌3 h以制備質(zhì)量分數(shù)為10%的紡絲液。表1列出了聚酯和角蛋白的不同配比及樣品編號。

表1 聚酯與角蛋白不同配比的纖維膜樣品編號Tab.1 Sam ple number of fiber membranes w ith different ratio of polyester to keratin

紡絲液靜置脫泡后，通過靜電紡絲制備不同比例的聚酯/角蛋白共混納米纖維膜。設置紡絲電壓為18 kV，紡絲液流速為1 mL/h，滾筒對纖維的接收距離為13 cm。

1.4 鉻離子吸附

首先量取50 mL的丙酮，把0.2 g二苯碳酰二阱溶于其中并加水稀釋至100 mL，待二苯碳酰二阱全部溶解后放于棕色瓶中作為顯色劑備用。然后配置質(zhì)量濃度為100 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，并將溶液稀釋100倍配制標準溶液。向50 mL比色管中分別加入0 mL、2 mL、2.5 mL、10 mL、20 mL、30 mL、40 mL和50 mL的標準溶液，加水稀釋至標線。在上述溶液中先后加入1 mL的硫酸、磷酸混合液和2 mL的顯色劑，混勻，放置5 min后進行吸光度測試，得到鉻離子濃度標準曲線。最后把0.025 g纖維膜浸沒到鉻離子溶液中進行吸附試驗，溶液的質(zhì)量濃度為100 mg/L，體積為50 mL。吸附10 h后從溶液中取出纖維膜，測定吸附后溶液中的鉻離子濃度，由公式（1）計算出單位質(zhì)量纖維膜吸附鉻離子的質(zhì)量[13]：

式中：Q為每克納米纖維膜吸附的鉻離子的質(zhì)量（mg/g）；C1、C2分別為吸附前后鉻離子溶液質(zhì)量濃度（mg/L）；V為鉻離子溶液體積（mL）；M為纖維膜的質(zhì)量。

本文使用Lambada 35紫外可見分光光度計測試Cr（Ⅵ）水溶液的吸光度。此前有報道指出，Cr（Ⅵ）離子與二苯碳酰二肼反應，溶液呈紫色[14]，分析吸光度與Cr（Ⅵ）濃度之間的關系時使用540 nm波長，因為Cr（Ⅵ）絡合物的最大吸光度發(fā)生在540 nm的波長處。Cr（Ⅵ）吸光度-濃度標準曲線如圖1所示，表達式為：y=0.635 87x-0.005 21。

圖1 鉻離子吸光度-濃度曲線Fig.1 Effect of Cr(Ⅵ)concentration on absorbance standard curve

1.5 測試表征

將聚酯/角蛋白纖維膜放入烘箱干燥，使用日本Hitachi公司S-4800場發(fā)射電子顯微鏡觀察不同配比的聚酯/角蛋白纖維膜的形貌。將聚酯/角蛋白纖維膜剪成1×1 cm的正方形置于載玻片上，使用北京金盛鑫檢測儀有限公司的JYSP-180型接觸角測試儀對纖維膜的接觸角進行測試，分析纖維膜的親水性。

2 結果與討論

2.1 纖維膜的形貌及孔隙率

圖2為聚酯與角蛋白不同配比的纖維膜的掃描電鏡圖及使用imageJ軟件測得的纖維直徑分布圖。

圖2 聚酯與角蛋白不同配比的纖維膜及纖維直徑分布Fig.2 SEM images and fiber size distribution of polyester/keratin fibers membranes

由圖2可知，角蛋白含量增加使得纖維平均直徑減小。聚酯與角蛋白配比為1∶0、6∶1、4∶1、2∶1、1∶1時纖維膜的平均直徑分別為2 357.61 nm、666.22 nm、640.19 nm、578.84 nm、633.42 nm。因為紡絲液的粘度是靜電紡納米纖維的直徑主要的影響因素，隨著角蛋白含量的增加，紡絲液粘度降低，纖維直徑減小。圖2（a）為PET/K-1的電鏡圖，由圖中可以看出纖維的表面比較光滑，沒有出現(xiàn)梭型結構和串珠現(xiàn)象。圖2（b）中PET/K-2的纖維直徑變細，纖維排列整齊、直徑分布均勻，也沒有出現(xiàn)小串珠。而角蛋白的含量繼續(xù)增大，纖維的均勻性變差。

表2為聚酯與角蛋白不同配比的纖維膜孔隙率。

表2 聚酯與角蛋白不同配比的纖維膜的孔隙率Tab.2 Porosity of fiber membranes w ith different ratio of polyester to keratin

由表2可知，隨著聚酯與角蛋白配比的增加纖維膜的孔隙率逐漸增大。純聚酯納米纖維膜的孔隙率最小為58.9%，PET/K-5的孔隙率遠大于純聚酯，達到92.4%。結合圖2可知，聚酯/角蛋白納米纖維膜的纖維直徑越小，纖維膜的孔隙率越大，纖維膜的孔隙率影響膜的吸附性能[15]。

2.2 纖維膜的接觸角

圖3為聚酯與角蛋白不同配比的納米纖維膜的水接觸角，其液滴形態(tài)為測量開始15 s后的形態(tài)。

圖3 聚酯與角蛋白不同配比的纖維膜的水接觸角Fig.3 W ater contact angle of fiber membranes w ith different ratiosof polyester to keratin

由圖3可見，PET/K-1和PET/K-2的接觸角分別為113.5°和108.5°。當聚酯與角蛋白的比例為6∶1時，纖維中的角蛋白組分降低了纖維膜的疏水性。然而，纖維膜仍然是疏水性的。纖維膜的水接觸角隨著角蛋白含量的增大而減小，膜的親水性增強。當角蛋白質(zhì)量分數(shù)達到50%時，PET/K-5納米纖維膜的接觸角達到最小值30°。PET的疏水性是因為PET分子鏈中缺乏親水基團，而角蛋白分子富含親水基團（如—OH，—COOH，—NH2）。在聚酯/角蛋白納米纖維膜中，角蛋白提供了親水基團，有效地改善了PET纖維的親水性。膜的親水性表面與Cr（Ⅵ）離子水溶液具有更好的相容性，因此與純PET納米纖維相比，吸收量大大增加[16]。角蛋白的含量對復合膜的親水性有很大影響，角蛋白含量越高，親水性越好，親水性的復合膜材料可作為過濾膜進行污水處理。

2.3 吸附后的復合膜電鏡圖

圖4為不同配比的聚酯/角蛋白纖維膜對鉻離子吸附后的電鏡圖。

圖4 聚酯與角蛋白不同配比的纖維膜吸附Cr（Ⅵ）后形貌Fig.4 SEM image of polyester/keratin fiber membranes after adsorption of Cr（Ⅵ）

圖4（a）為吸附后的聚酯膜，纖維表面有極少的鉻離子。聚酯與角蛋白配比為1∶1纖維膜表面的鉻離子較多，因為角蛋白含量的增加使得纖維膜中羥基含量增加，同時可與鉻離子發(fā)生配位絡合反應的官能團也增加，促進了纖維膜對鉻離子的吸附作用，所以纖維膜表面黏附的鉻離子逐漸增多。因此，納米纖維膜對鉻離子的性能主要與其中的角蛋白有關，且納米纖維膜中角蛋白含量越高，其對鉻離子吸附性能越強。

2.4 pH對納米纖維膜吸附Cr（Ⅵ）的影響

溶液pH對PET/K-5納米纖維膜吸附Cr（Ⅵ）的影響如圖5所示。溶液pH會影響鉻離子在水溶中的存在形式和吸附劑表面的電荷分布[17]。在pH值為1～6范圍內(nèi)，Cr（Ⅵ）主要以HCrO4-形式存在，隨著pH的增加，這種形式轉(zhuǎn)變?yōu)镃rO4-和Cr2O72-[18]。同時，pH也會影響角蛋白上氨基的質(zhì)子化程度。在酸性條件下，角蛋白中的氨基與氫離子結合而被質(zhì)子化并以陽離子形式存在，可以與鉻陰離子產(chǎn)生靜電吸附。角蛋白分子鏈中的酰胺鍵在酸性條件下容易水解形成氨基和羧基，為納米纖維膜吸附鉻離子提供更多的活性基團。由圖5中可以看出，pH值為2～6范圍內(nèi)，纖維膜對鉻離子的吸附量先增大后減小，在pH值為3時達到最大值。這是因為pH值為3在角蛋白等電點附近，氨基質(zhì)子化程度最高，納米纖維膜表面可結合鉻陰離子的陽離子位點最多。

圖5 pH對聚酯與角蛋白不同配比的纖維膜吸附Cr（Ⅵ）的影響Fig.5 Effect of p H on fiber membranes adsorption of Cr（Ⅵ）

2.5 角蛋白含量對納米纖維膜吸附Cr（Ⅵ）的影響

聚酯與角蛋白的配比對吸附性能的影響如圖6所示。

圖6 聚酯與角蛋白不同配比的纖維膜對Cr（Ⅵ）的吸附容量Fig.6 Effect of ratios of keratin to PET on Cr（Ⅵ）adsorption capacity

由圖6可見，純聚酯纖維膜的吸附容量為24.94 mg/g，而纖維膜對鉻離子的吸附量隨著角蛋白含量的增加而增加。對于純聚酯納米纖維，Cr（Ⅵ）離子附著在纖維間隙中，而復合膜通過靜電作用吸附Cr（Ⅵ）。角蛋白分子鏈中含有豐富的氨基和羧基基團，在酸性條件下質(zhì)子化后與鉻陰離子靜電吸附。靜電吸附是納米纖維膜吸附鉻離子的主要途徑。所以，高角蛋白含量有利于增強納米纖維膜對鉻離子的吸附性能。在本文中，聚酯與角蛋白的最佳比例為1∶1，吸附容量達到78.82 mg/g。

2.6 吸附前后納米纖維膜的FTIR和XPS譜圖

圖7為PET/K-5纖維膜吸附Cr（Ⅵ）前后的FTIR和XPS譜圖。

圖7 PET/K-5纖維膜吸附Cr（Ⅵ）前后的FTIR和XPS譜圖Fig.7 XPS analysis of PET/K-5 nanofiber membrane before and after adsorption of Cr（Ⅵ）

吸附Cr（Ⅵ）前后PET/K-5納米纖維膜的紅外光譜如圖7（a）所示。由圖7（a）可知，膜PET/K-5在去除鉻離子前后出現(xiàn)了光譜強度的變化。在吸附Cr（Ⅵ）前，3 281 cm-1處的峰是由O—H和N—H伸縮振動引起的[19]。角蛋白的特征峰出現(xiàn)在1 654 cm-1（C=O酰胺I伸展）和1 523 cm-1（N—H酰胺II伸展）處。同時，在1 290 cm-1處的酰胺III帶由C—N拉伸和N—H在平面彎曲的相組合產(chǎn)生，其中一些貢獻來自C—C拉伸和C=O彎曲振動[20]。1 038 cm-1處的峰值主要來自于角蛋白中的半胱氨酸。在吸附Cr（VI）后，3 281 cm-1處的峰消失，因為在吸附過程中氨基被質(zhì)子化為-NH3+，表明角蛋白中的氨基參與了鉻離子的吸附過程。與此同時，在吸附后1 654 cm-1處的酰胺Ⅰ帶和1 523 cm-1處的酰胺Ⅱ帶的強度降低是由于酰胺鍵可以水解成氨基和羧基，然后氨基和羧基在酸性或堿性條件下吸附鉻離子[21]。

圖7（b）—圖7（d）為吸附前后PET/K-5納米纖維膜的XPS譜圖，以及吸附前后O和N的1s結合能。由圖7（b）可知，對于Cr光譜，觀察到在576.8 eV處的Cr 2p3/2峰和在586.7 eV處的2p1/2峰[22]。雖然Cr 2p3/2峰由578.7 eV和576.7 eV的2個峰組成，但是較高結合能峰為Cr（Ⅵ）特征峰，較低結合能峰為Cr（Ⅲ）特征峰。2個峰的存在表明Cr（Ⅵ）被角蛋白中胱氨酸氧化物上的二硫鍵部分還原為Cr（Ⅲ）。對于N1s光譜，吸附前后納米纖維有2個峰。這2個峰分別屬于較低結合能的—NH2或—NH—，和較高結合能的—NH3+[23]。吸附后，N1s結合能和峰面積發(fā)生了顯著變化，表明氨基參與了鉻離子的吸附。同時，由于二硫鍵的氧化，吸附后O1s的結合能也增加。

FTIR和XPS光譜結果表明，角蛋白的酰胺鍵、氨基和二硫鍵參與了吸附過程。此外，Cr（Ⅵ）部分還原為Cr（Ⅲ）。因此，可能的吸附機理由3部分組成：①角蛋白的酰胺鍵在酸性條件下水解成氨基和羧基；②酸性條件下氨基被質(zhì)子化為—NH3+；③質(zhì)子化基團與Cr（Ⅵ）的靜電吸附和氧化還原反應。因為帶正電的基團（如—NH3+）容易吸附帶負電的鉻離子。此外，二硫鍵與Cr（Ⅵ）之間發(fā)生氧化還原反應。

3 結論

本研究證實了通過使用靜電紡絲技術制備的聚酯/角蛋白納米纖維膜在從水溶液中去除鉻離子的可行性，其對鉻離子的吸附具有以下特點：

（1）由納米纖維膜的掃描電鏡圖可知，隨著角蛋白含量的增加，纖維的直徑減小，直徑分布趨于均勻，膜的孔隙率顯著增大。角蛋白的最大質(zhì)量分數(shù)應低于50%。由膜的水接觸角測試可知，膜的親水性主要與角蛋白有關，角蛋白的加入可以提高膜的親水性能。

（2）探究溶液pH和角蛋白含量對納米纖維膜對Cr（VI）吸附性能的影響時，結果表明與純聚酯納米纖維膜相比，角蛋白的加入可使纖維膜對Cr（Ⅵ）的最大吸附容量提高三倍以上。聚酯與角蛋白的最佳混合比例為1∶1。在pH值為3、鉻離子質(zhì)量濃度為100 mg/L條件下，納米纖維膜對鉻離子的最大吸附容量達到78.82 mg/g。

（3）結合FTIR和XPS光譜結果可知，角蛋白的酰胺鍵，氨基和二硫鍵參與了吸附過程。納米纖維膜對鉻離子的吸附包括靜電吸附和氧化還原反應。