南海1 200 m深海環(huán)境Al-Zn-In合金陽極電化學(xué)性能研究

張國慶，張偉，錢思成，于萱

南海1 200 m深海環(huán)境Al-Zn-In合金陽極電化學(xué)性能研究

張國慶1，張偉2,3，錢思成1，于萱1

（1.海洋石油工程股份有限公司，天津 300450；2.中山大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，廣東 珠海 519000；3.南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室（珠海），廣東 珠海 519000）

研究對(duì)比了3種不同配方Al-Zn-In合金陽極在南海環(huán)境條件下的腐蝕形貌及電化學(xué)容量、電化學(xué)效率等性能參數(shù)，為深海工程裝備的陰極防護(hù)設(shè)計(jì)提供可靠的參考依據(jù)。通過在我國南海1 200 m深海試驗(yàn)架上搭載陽極陰極保護(hù)測(cè)試裝置及數(shù)據(jù)采集、存儲(chǔ)系統(tǒng)，采用自放電測(cè)試（Free Running Test，F(xiàn)RT）試驗(yàn)方法研究了陽極在110 d長(zhǎng)周期條件下的電化學(xué)性能，采用超景深三維顯微鏡對(duì)其表面腐蝕形貌進(jìn)行了觀測(cè)。1#—3#陽極下水后工作電位均快速活化，整個(gè)試驗(yàn)階段，平均工作電位分別為?1.029、?1.033、?1.098 V（Ag/AgCl/海水）；電化學(xué)效率分別為81.62%、78.02%、87.90%。僅自主設(shè)計(jì)的3#配方陽極的開路電位和電化學(xué)效率達(dá)到了UNE-EN 12496-2013陰極保護(hù)設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)的要求。與模擬深海環(huán)境下的恒電流測(cè)試（Galvanostatic Test，GST）短期試驗(yàn)（4 d）結(jié)果相比，同一配方陽極在深海110 d長(zhǎng)周期FRT測(cè)試條件下的電化學(xué)效率分別降低15.13%，18.87%和8.14%。長(zhǎng)周期FRT試驗(yàn)更接近實(shí)際陽極服役狀態(tài)，可為深海陰極保護(hù)設(shè)計(jì)參數(shù)選擇提供可靠性參考。相較于1#和2#陽極，3#陽極In元素增加了1倍，使得工作電位更負(fù)，溶解區(qū)域晶粒細(xì)化，電化學(xué)效率更高。但是3#陽極表面卻發(fā)現(xiàn)了局部未溶解區(qū)域。可見，僅通過增加In含量對(duì)于改善鋁合金表面腐蝕形貌效果有限。

海工裝備；深海腐蝕；陰極保護(hù)；犧牲陽極；電化學(xué)性能；Al-Zn-In合金

在我國南海水深超過300 m的深水區(qū)，石油和天然氣資源占我國油氣總資源量的1/3[1]。近十年來，隨著南海流花16-2深水油田群（410 m）、荔灣3-1深水氣田群（1 300 m）、陵水17-2深水氣田群（1 500 m）等多個(gè)大型深水油氣田相繼成功投產(chǎn)，標(biāo)志著我國海洋石油事業(yè)已經(jīng)步入深水開發(fā)階段[2]。

深海工程設(shè)施的安全性要求遠(yuǎn)高于陸上和淺海，任何腐蝕破壞在深海都可能造成嚴(yán)重的工程事故和重大經(jīng)濟(jì)損失[3-4]。由于深海設(shè)施維修更換成本高，所以普遍采用無需維護(hù)的陽極方法進(jìn)行腐蝕控制[5]。

海洋工程陰極保護(hù)工程中，早期普遍使用的Al- Zn-Hg合金陽極因環(huán)保限制而不再使用[6-7]。Al-Zn-In- Mg合金陽極在服役過程中存在時(shí)效硬化和開裂風(fēng)險(xiǎn)，亦不再普遍使用。而Al-Zn-Sn合金陽極，因需要進(jìn)行前期熱處理才能實(shí)現(xiàn)有效活化，并且在低溫（比如5 ℃）下可能會(huì)遭受晶間腐蝕而活化緩慢，電化學(xué)效率大幅度低（長(zhǎng)期使用降低至30%），所以 Al-Zn-Sn合金不再常用。

Al-Zn-In系陽極不需要任何均勻化處理，且具有較高的電化學(xué)效率及海水中優(yōu)越的電化學(xué)性能而成為目前應(yīng)用最廣泛的一類陽極。Zn合金被認(rèn)為是促進(jìn)鋁合金活化最重要的一種元素[8-9]。研究指出，Zn和In合金元素的添加使得鋁陽極點(diǎn)蝕電位、再鈍化電位均呈現(xiàn)降低，從而使得鋁合金表面鈍化膜的點(diǎn)蝕破裂更容易。目前，理想的陽極材料一般都是在Al-Zn-In系的基礎(chǔ)上獲得的。DNV-RP-B401、UNE-EN 12496-2013、NACE SP0176-2007、GB/T 4948[6,10-12]等海洋工程國際標(biāo)準(zhǔn)推薦的陽極也多以Al-Zn 二元合金為基準(zhǔn)，通過添加第3種或更多活化元素以實(shí)現(xiàn)在不同應(yīng)用環(huán)境下的性能優(yōu)化。

根據(jù)“溶解—再沉積”理論，鋁合金中添加In、Zn等活性元素形成Al-A（In或Zn）固溶體，在鋁合金表面薄弱區(qū)域A與Al同時(shí)放電，Al(A) →Al3++ A++e?，可破壞鋁合金表面鈍化膜完整性[8-9,13-15]，完成鈍化膜的“溶解”。然后，進(jìn)入溶液的活性元素離子（A+）可再次被表面的Al原子還原重新沉積在金屬表面[16]，A++Al → Al3++A，完成“再沉積”步驟。“溶解-再沉積”過程不斷往復(fù)，推動(dòng)鋁合金鈍化膜不斷破裂，電位負(fù)移，活性增加[17]。但是，銦含量的增加也會(huì)促使合金中形成In-Zn偏析相（陽極），從而與鋁合金基體（陰極）構(gòu)成微觀腐蝕原電池而加速基體金屬的局部腐蝕，導(dǎo)致電化學(xué)效率降低[7,17]。研究結(jié)果顯示，在0.01%～0.04%范圍內(nèi)，隨著In含量的增加，陽極的自腐蝕電位逐漸負(fù)移，電化學(xué)效率逐漸增加[18]。為此，DNV標(biāo)準(zhǔn)推薦，海水環(huán)境中鋁-鋅-銦系陽極中In含量為0.015%～0.04%[15]。而在深海低溫環(huán)境下，為了避免In含量過高而導(dǎo)致鋁陽極不均勻溶解，而將標(biāo)準(zhǔn)中的In含量上限降低至0.02%[13,19]。

鋁合金中的鐵元素被普遍認(rèn)為是有害雜質(zhì)[20]。當(dāng)鐵含量高于0.12%時(shí)，鐵與鋁將形成金屬間化合物Al6Fe、Al3Fe，使得工作電位正移，效率大大降低。為此，國內(nèi)外鋁合金陽極配方中均對(duì)鐵元素的含量進(jìn)行了嚴(yán)格限制。相較于淺水環(huán)境中，深海環(huán)境更是將鐵元素的最大含量由0.09%降低到0.006%[6]。

除合金成分外，陽極的評(píng)價(jià)測(cè)試方法及其試驗(yàn)環(huán)境也對(duì)其電化學(xué)性能產(chǎn)生重要影響[6]。當(dāng)前，陽極電化學(xué)性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)主要有3種：恒電流測(cè)試（Galvanostatic Test，GST）試驗(yàn)、恒電位測(cè)試（Potentiostatic Test，PST）試驗(yàn)和自放電測(cè)試（Free Running Test，F(xiàn)RT）。

由于陽極的電化學(xué)效率與其電流密度密切相關(guān)。在GST試驗(yàn)條件下，施加到陽極單位面積上的電流密度越大、時(shí)間越短，獲得的電化學(xué)容量越大（越接近理論電化學(xué)容量）。恒電流測(cè)試程序的例子是NACE TM0190-98[21-28]鋁和鋅基陽極合金和ASTM G97[22]鎂陽極合金。另外，GST試驗(yàn)中，由于無法模擬實(shí)際服役環(huán)境下陽極發(fā)生電流的經(jīng)時(shí)變化情況，也就不能對(duì)陽極鈍化膜的破裂程度及溶解形貌進(jìn)行可靠模擬。為此，UNE-EN 12496-2013[6]指出，短期內(nèi)（4 d或者15 d）GST試驗(yàn)結(jié)果不能用作實(shí)際工程中陰極保護(hù)設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)的參考依據(jù)，僅能用于該環(huán)境下陽極電化學(xué)性能的對(duì)比及配方篩選。PST試驗(yàn)過程中，陽極以某一恒定電位進(jìn)行電解，必然導(dǎo)致其電流密度發(fā)生較大波動(dòng)，與實(shí)際服役狀態(tài)相差甚遠(yuǎn)。因此，短期的GST和PST試驗(yàn)均不能真實(shí)反映陽極材料在實(shí)際工作過程中的極化狀態(tài)，測(cè)試結(jié)果不能獲得服役環(huán)境下電化學(xué)容量、開路電位（Open Circuit Potential，OCP）、閉路（工作）電位（Closed Circuit Potential，CCP）等可靠數(shù)據(jù)，不能用作設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)的依據(jù)。

不同于GST和PST，F(xiàn)RT試驗(yàn)是對(duì)處于自然狀態(tài)的陰極保護(hù)過程中陽極電化學(xué)性能及表面腐蝕形貌的評(píng)價(jià)，陽極的極化行為更接近真實(shí)的服役狀態(tài)，所以能更好地重現(xiàn)陽極服役過程中的電化學(xué)行為規(guī)律[6]。因此，作為強(qiáng)制性要求，如果新的陽極配方在未獲得現(xiàn)場(chǎng)或類似服役環(huán)境的高可靠性數(shù)據(jù)時(shí)，則需要進(jìn)行長(zhǎng)周期的FRT測(cè)試。GST和PST試驗(yàn)僅能用于不同配方和工藝陽極特定使用環(huán)境下的電化學(xué)性能對(duì)比，而不能作為陰極保護(hù)設(shè)計(jì)的依據(jù)。想要獲得切實(shí)可靠的陰極保護(hù)設(shè)計(jì)參數(shù)，必須進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境下的長(zhǎng)周期FRT試驗(yàn)[6]。

深海低溫、低溶解氧等環(huán)境特征對(duì)陽極的電化學(xué)性能產(chǎn)生較大影響[29-31]。由于低溫環(huán)境下，鋁合金陽極中的活性點(diǎn)減少，導(dǎo)致活化過程受到抑制；同時(shí)，低溫條件下，離子的活性較低，擴(kuò)散速率慢，導(dǎo)致陽極表面凹坑中的pH值降低，局部腐蝕加速，陽極表面的腐蝕均勻程度和電化學(xué)效率降低。深海結(jié)構(gòu)設(shè)施對(duì)承重要求極高，質(zhì)量的增加意味著設(shè)計(jì)和建造成本大幅度攀升。因此，發(fā)展適用于深海環(huán)境的經(jīng)濟(jì)、高效、可靠的陽極顯得尤為重要。

為了獲得深海環(huán)境下可靠的陰極保護(hù)設(shè)計(jì)參數(shù)，為深海工程結(jié)構(gòu)陰極保護(hù)設(shè)計(jì)提供經(jīng)濟(jì)、安全的設(shè)計(jì)依據(jù)，本文以我國南海某1 200 m深水油氣田作業(yè)區(qū)為試驗(yàn)點(diǎn)，開展了3種配方的陽極為期110 d的FRT試驗(yàn)，結(jié)果有望為類似環(huán)境下海底油氣開采設(shè)施陰極保護(hù)設(shè)計(jì)提供參考依據(jù)。同時(shí)，前期采用GST試驗(yàn)開展了此3種配方陽極在常溫常壓和模擬深海環(huán)境下的短期（4 d）電化學(xué)性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)[32-33]。以此試驗(yàn)結(jié)果為參考，對(duì)比分析了不同試驗(yàn)條件和測(cè)試方法對(duì)陽極電化學(xué)行為的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

試驗(yàn)冶煉了3種配方成分的鋁基陽極，見表1。配方1（以下稱1#，下同）為UNE-EN 12496-2013[6]推薦的深?；蚶渌h(huán)境配方陽極；2#為UNE-EN 12496-2013和DNV-RP-B401[6,10]推薦的常規(guī)海水用陽極；3#為海洋石油工程公司自主設(shè)計(jì)的深海陽極。3#在1#深海陽極的基礎(chǔ)上，將In的含量提高2倍，意在通過提升活性元素含量來增加鋁陽極表面的活性點(diǎn)，加速低溫環(huán)境下鋁陽極活化速度并細(xì)化晶粒，以提高陽極表面溶解均勻程度和電化學(xué)效率[23]。

陽極被加工成50 mm×60 mm的圓柱形，其中一端中心部位鉆孔（5 mm×20 mm），將銅導(dǎo)線掛上焊錫楔入，以實(shí)現(xiàn)與陽極的電連接。為防止海水滲透，采用PVC塑料基座灌注耐壓密封膠的方式將連接部位密封。陽極裸露工作段尺寸50 mm×40 mm，面積為88 cm2。每種配方的陽極有3支，其中2支用于FRT測(cè)試，1支進(jìn)行開路電位下自然腐蝕試驗(yàn)，見圖1。

將400 mm×640 mm×3 mm的Q235鋼板卷成一長(zhǎng)方體桶作為被保護(hù)鋼結(jié)構(gòu)，面積為5 120 cm2，陽極放置于桶內(nèi)中心位置，見圖2。陽極與被保護(hù)鋼結(jié)構(gòu)的面積比約為1∶60，符合陰極保護(hù)設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)期間采用固態(tài)Ag/AgCl/海水參比電極監(jiān)測(cè)陽極的工作電位，采用零阻檢流計(jì)采集陽極產(chǎn)生的電流[25]。

表1 深海陽極成分

Tab.1 Deepwater anodes composition

圖1 深海環(huán)境下FTR試驗(yàn)用陽極表面照片

圖2 陽極與被保護(hù)陰極結(jié)構(gòu)

試驗(yàn)前，分別采用400#、600#和800#碳化硅砂紙逐級(jí)打磨陽極和陰極體，并用乙醇清洗。試驗(yàn)后的鋼試樣浸入以0.35%六亞甲基四胺為抑制劑的6 mol/L鹽酸中10 min，以清洗其表面的腐蝕產(chǎn)物。然后使用分析天平（Sartorius CP225D）稱量，精度為0.000 1 g。

1.2 深海試驗(yàn)點(diǎn)和試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)地點(diǎn)為南中國海某深海油氣作業(yè)區(qū)附近深度1 200 m的海底。試驗(yàn)周期從2018年5月15日至2018年8月31日，共計(jì)110 d。將深海陰極保護(hù)測(cè)試裝置、深海數(shù)據(jù)采集與存儲(chǔ)設(shè)備、深海環(huán)境監(jiān)測(cè)傳感器及其附件固定在深海試驗(yàn)架上，見圖3。深海試驗(yàn)位置的環(huán)境參數(shù)，如壓力、溫度、溶解氧濃度和海水電導(dǎo)率由Aanderaa SeaGuard RCM DW（AANDERAA Instruments，Norway）測(cè)量和采集。

監(jiān)測(cè)到深海試驗(yàn)區(qū)域的溶解氧含量為0.000 3%～ 0.000 34%，電導(dǎo)率為32.0～32.4 mS/cm，海水壓力約為12.1 MPa，海水溫度為3～4 ℃?？梢钥吹剑詈? 200 m環(huán)境下監(jiān)測(cè)到與陰極保護(hù)過程相關(guān)的主要參數(shù)基本保持穩(wěn)定。

2 數(shù)據(jù)采集與存儲(chǔ)

根據(jù)DNV-RP-B401[10]推薦的FRT試驗(yàn)測(cè)量陽極的電化學(xué)性能。陽極的開路電位、工作電位、發(fā)生電流及其經(jīng)時(shí)變化數(shù)據(jù)，采用固態(tài)Ag/AgCl海水參比電極及零阻檢流計(jì)進(jìn)行測(cè)量。

整個(gè)試驗(yàn)期間的深海環(huán)境參數(shù)及電化學(xué)參數(shù)采用自主設(shè)計(jì)的深海數(shù)據(jù)采集與存儲(chǔ)設(shè)備完成。該設(shè)備包括零電阻電流表、電壓表、數(shù)據(jù)記錄、閃存卡和電池。在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試之前，使用PARSTAT 2273 恒電位儀-電化學(xué)工作站評(píng)估采集設(shè)備的精度。電壓分辨率為0.001 V，電流分辨率為 1 μA，每4 h采集1次數(shù)據(jù)[25]。

3 結(jié)果與討論

3.1 陽極電化學(xué)性能

圖4為深海環(huán)境下3種配方的陽極開路電位隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。從圖中可以看出，在為期110 d的深海腐蝕測(cè)試過程中，1#陽極開路電位的變化區(qū)間為?1.161～ ?1.179 V（vs.Ag/AgCl/海水，下同），平均電位為?1.171 V，電位波動(dòng)在18 mV以內(nèi)。2#陽極的開路位為?1.164～ ?1.179 V，平均電位為?1.172 V，電位波動(dòng)在15 mV以內(nèi)。3#陽極的開路電位為?1.160～ ?1.176 V，電位波動(dòng)在16 mV以內(nèi)。綜合分析可知，3種配方的陽極下水后快速負(fù)移并在整個(gè)測(cè)試期間保持穩(wěn)定。以碳鋼在海水中的自腐蝕電位?0.65 V測(cè)算，陽極與碳鋼間的電位差（驅(qū)動(dòng)電壓）高達(dá)500 mV，說明陽極已經(jīng)具備了為鋼結(jié)構(gòu)提供穩(wěn)定保護(hù)電流的可能性[25-26]。

圖5是3種配方的陽極在深海環(huán)境下的工作電位隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。從圖中可以看出，3種類型的陽極下水后工作電位均迅速負(fù)移，后保持穩(wěn)定，呈現(xiàn)出快速活化趨勢(shì)。整個(gè)試驗(yàn)階段，1#-1陽極的平均工作電位為?1.032 V，下水2 h后監(jiān)測(cè)到其開路電位即極化到?0.959 V，6 h后極化到?1.049 V；2#-1陽極的平均工作電位為?1.037 V，下水2 h極化到?0.948 V，6 h后極化到?1.044 V。3#-1電極也是同樣的變化趨勢(shì)，下水2 h極化到?0.936 V，6 h即負(fù)移至?1.054 V，整個(gè)試驗(yàn)階段的平均電位為?1.028 V?？梢钥闯?，每組同一成分的陽極的工作電位變化曲線近乎重合，變化范圍在20 mV以內(nèi)，表現(xiàn)出較好的平行性。1#陽極的平均工作電位為?1.029 V，2#陽極的為?1.033 V，3#陽極的為1.098 V。可以看出，3種配方的陽極中，1#與2#的工作電位相當(dāng)，而3#陽極較負(fù)。1#—3#配方中，僅3#陽極的工作電位低于?1.09 V，滿足UNE- EN 12496-2013陰極保護(hù)設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)的要求。3#陽極較低的工作電位應(yīng)當(dāng)是與合金中較高的In含量相關(guān)，In含量的提升增加了鋁合金表面的活性位點(diǎn)，加速鋁合金表面鈍化膜破壞，提升合金的活化速度，使其電位負(fù)移程度更高[18-19]。

圖6是3種成分6支陽極發(fā)生電流隨時(shí)間的變化趨勢(shì)?？梢钥闯?，3種類型的陽極下水初期均檢測(cè)到較高的電流輸出，盡管試驗(yàn)階段有一定程度的波動(dòng)，但整體上逐漸降低。比如1#陽極初期24 h單位面積發(fā)生電流密度為1.39 mA/cm2，末期24 h平均電流密度為0.62 mA/cm2，整個(gè)試驗(yàn)階段平均發(fā)生電流密度為0.91 mA/cm2。而2#陽極初期24 h單位面積發(fā)生電流密度為1.52 mA/cm2，末期24 h平均電流密度為0.71 mA/cm2，整個(gè)試驗(yàn)階段平均發(fā)生電流密度為0.97 mA/cm2。3#陽極初期24 h單位面積平均發(fā)生電流密度為1.35 mA/cm2，末期24 h平均電流密度為0.69 mA/cm2，整個(gè)試驗(yàn)階段平均發(fā)生電流密度為0.88 mA/cm2。

圖4 陽極開路電位隨時(shí)間的變化情況

圖5 深海環(huán)境陽極的工作電位

圖6 陽極發(fā)生電流密度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)

陽極初期發(fā)生電流大后續(xù)逐漸降低應(yīng)當(dāng)是與初期階段陽極工作電位（比如1#陽極為?1.171 V）與被保護(hù)鋼結(jié)構(gòu)自腐蝕電位（?0.56～0.65 V）較大的電位差相關(guān)[27]：陰極與陽極耦合時(shí)，電位差越大，腐蝕反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力越強(qiáng)，陽極的發(fā)生電流越大。導(dǎo)致陽極電流密度隨極化時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸降低的原因有：（1）隨著被保護(hù)陰極體的保護(hù)電位逐漸負(fù)移，陽極與被保護(hù)體之間的電位差逐漸減小，驅(qū)動(dòng)電壓降低，陽極發(fā)生電流密度減小[28]；（2）陽極的接水電阻增加。隨著陽極的逐漸消耗，其有效發(fā)生電流密度面積減?。ㄒ妶D7和圖8）。按照陽極接水電阻公式計(jì)算[10]，陽極面積減小，必然導(dǎo)致接水電阻增加，進(jìn)而導(dǎo)致陽極與被保護(hù)體之間的回路電阻增大，使得陽極發(fā)生電流減小。當(dāng)然，陰極極化過程中被保護(hù)體表面具有防護(hù)性的鈣鎂沉積層覆蓋也可以有效延緩溶解氧向基體金屬表面的擴(kuò)散還原反應(yīng)速度，進(jìn)而降低陰極保護(hù)的電流密度[29-30]。但是，在本試驗(yàn)中深海1 200 m環(huán)境條件下，在110 d的試驗(yàn)中竟然未在被保護(hù)體表面形成肉眼可見鈣鎂沉積層（圖2b）。受現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)條件所限，并未對(duì)打撈出水后的碳鋼桶表面的沉積層成分和防護(hù)性能進(jìn)行分析，但肉眼觀測(cè)并未見白色的鈣鎂沉積層沉積。這種試驗(yàn)結(jié)果剛好也滿足了UNE-EN 12496-2013中FRT測(cè)試中的要求：不宜在被保護(hù)鋼結(jié)構(gòu)表面形成具有防護(hù)性的沉積層，以大幅度降低陽極的發(fā)生電流，而使其電流密度過低影響性能的評(píng)價(jià)[6]。

按照DNV推薦的4 d恒電流電化學(xué)試驗(yàn)要求[10]，陽極極化電流密度分別為1.5（第1 d）、0.4（第2 d）、4.0（第3 d）、1.5（第4 d）mA/cm2。4 d的強(qiáng)制電流極化試驗(yàn)，電流密度除第2 d外，均高于本試驗(yàn)按照陰極保護(hù)設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)（1∶60面積比）模擬陽極自腐蝕放電的電流密度[6]。因此，加速試驗(yàn)與深海服役環(huán)境下的陰極保護(hù)極化過程有較大的差距，這必將導(dǎo)致陽極電化學(xué)性能評(píng)價(jià)結(jié)果的偏差。

結(jié)合前期3種配方陽極在常溫常壓[31]和模擬深海[32]〔壓力13 MPa，溶解氧2.5～3 mg/L，溫度(4±1) ℃〕短周期4 d GST測(cè)試結(jié)果，對(duì)比研究了3種配方陽極在不同環(huán)境和試驗(yàn)條件下的電化學(xué)性能，見表2。對(duì)比4 d短周期模擬深海GST和110 d長(zhǎng)周期FRT試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)周期試驗(yàn)條件下3種配方陽極的電流效率均降低，降低幅度分別為15%、18%、12%。正如前所述，在短周期內(nèi)較高的極化電流密度使其電化學(xué)容量和電流效率較高，電流密度越高，越接近理論電化學(xué)容量。原因是，極化的電流密度越大，金屬自腐蝕消耗的比率越小，負(fù)差異效應(yīng)越低，所以電化學(xué)容量越高[6]。無論是深海高壓環(huán)境還是常溫常壓環(huán)境，長(zhǎng)周期FRT測(cè)試結(jié)果均較短周期大電流密度極化測(cè)試結(jié)果低。在深海環(huán)境（模擬深海和實(shí)際深海）下，陽極的工作電位在起始階段均高于常溫常壓條件。如：常溫常壓下，同樣是深海配方的1#陽極，初期工作電位達(dá)到?1.042 V，而2#和3#陽極的初期工作電位分別為?0.898、?0.942 V，這應(yīng)當(dāng)是與低溫環(huán)境下陽極的活化速度慢有關(guān)。

3.2 陽極溶解后的表面形貌

圖7是3種陽極試驗(yàn)結(jié)束后從海底打撈出水面時(shí)的照片?？梢钥闯?。3種類型的陽極表面大部分面積暴露在海水中，僅局部不同程度被陽極溶解產(chǎn)物覆蓋。但腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，附著力差，易于脫落。清洗后表面形貌如圖8所示。可以看出，在深海環(huán)境下，1#和2#陽極溶解較為均勻，表面未見局部未溶解區(qū)域。但是，從溶解形貌來看，盡管3#電極局部存在島狀的未溶解區(qū)域，但是溶解區(qū)域表面遠(yuǎn)較1#和2#陽極光滑。表面溶解區(qū)域微區(qū)掃描結(jié)果發(fā)現(xiàn)（圖9），1#陽極溶解區(qū)域表面峰值與谷值間的最大高度差為1 500 μm，而2#陽極最大高度差為1 701 μm，3#陽極最大高度差僅為1 401 μm。相較1#和3#陽極，2#陽極表面溶解區(qū)域可見明顯的蝕坑，表明存在未溶解陽極脫落現(xiàn)象。1#和3#陽極表面溶解區(qū)域較為平滑，在一定程度上說明其溶解較為均勻，尤以3#為最佳。

表2 不同試驗(yàn)條件下3種陽極電化學(xué)性能對(duì)比

Tab.2 Electrochemical properties of 3 kinds of anodes under different experimental conditions

圖7 陽極出水時(shí)的表面形貌

圖8 清洗腐蝕產(chǎn)物后的陽極表面形貌

正如前期研究所述，鋁合金陽極中，In含量的增加，表面活性位點(diǎn)增多，使得陽極溶解均勻，表面蝕坑較淺且分布均勻，所以這些淺坑中的活性離子很容易擴(kuò)散到海水本體溶液中。因此，活性離子不會(huì)局部積累、水解而形成強(qiáng)酸性環(huán)境而加速晶粒腐蝕脫落[23]。但是3#陽極表面存在局部未溶解現(xiàn)象，具體原因尚不清楚。正如前言所述，In含量為0.015%～0.040%，Al-Zn-In陽極電化學(xué)效率隨著In含量的增加而逐漸升高[15]。In含量過高，易形成In-Zn偏析相，導(dǎo)致鋁陽極的不均勻溶解。自主設(shè)計(jì)的3#陽極中In的實(shí)際含量達(dá)到了0.044%，因此In含量過高而形成的In-Zn局部偏析可能是導(dǎo)致局部島狀不溶解的主要原因[7,17-18]。研究結(jié)果也說明，鋁合金中In含量的提升使得溶解區(qū)域的晶粒更加細(xì)化，但并未有效提升金屬表面溶解的均勻性。因此，僅通過增加In含量對(duì)于改變鋁合金表面形貌效果有限，應(yīng)當(dāng)同時(shí)添加其他活性元素，如Ti、Si[23,33]等，以提升陽極表面溶解的均勻性。

依據(jù)陽極的腐蝕失重和發(fā)生電流數(shù)值對(duì)時(shí)間積分?jǐn)?shù)據(jù)獲得實(shí)際電化學(xué)容量和電化學(xué)效率如表2所示。結(jié)果顯示，1#—3#陽極的實(shí)際電化學(xué)容量分別為2 340.3、2 260.4、2 508.3 Ah/kg，電化學(xué)效率分別為81.62%、78.02%、87.90%?？梢钥闯?，盡管3#陽極表面有局部不溶解區(qū)域，但是由于其溶解區(qū)更加均勻，所以獲得了最高的電化學(xué)容量和效率。其次是UNE-EN 12496-2013[6]推薦的1#陽極，2#常規(guī)海水陽極電化學(xué)容量和效率最低。3種配方中，僅自主設(shè)計(jì)的3#陽極的電化學(xué)容量和開路電位均滿足陰極保護(hù)設(shè)計(jì)要求。

圖9 表面微區(qū)掃描照片

4 結(jié)論

1）1 200 m深海環(huán)境下，1#—3#陽極的電化學(xué)效率分別為81.62%、78.02%、87.90%；3#提高In合金元素的鋁陽極電化學(xué)效率最高，2#常規(guī)配方陽極的電化學(xué)效率最低，不滿足深海陰極保護(hù)設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)要求的電化學(xué)效率。

2）與模擬深海環(huán)境下的GST（強(qiáng)制電流）測(cè)試短期（4 d）結(jié)果相比，1 200 m深海110 d長(zhǎng)周期自放電（FRT）測(cè)試條件下的電化學(xué)效率分別降低15.13%，18.87%和8.14%。長(zhǎng)周期FRT試驗(yàn)更接近實(shí)際海洋工程服役狀態(tài)，可以為深海陰極保護(hù)設(shè)計(jì)參數(shù)選擇提供可靠性參考。

3）3#合金中通過添加2倍于1#和2#陽極的In元素，有效增加了陽極表面的活性位點(diǎn)，使得陽極活化程度更高，工作電位更負(fù)，溶解區(qū)域更加均勻，電化學(xué)效率更高。但是，3#陽極表面卻發(fā)現(xiàn)了局部未溶解區(qū)域?？梢?，僅通過增加In含量對(duì)于改變鋁合金表面溶解形貌效果有限。

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Electrochemical Properties of Al-Zn-In Alloy Sacrificial Anode at 1 200 m Deepwater Environment in South China Sea

1,2,3,1,1

(1. Offshore Oil Engineering Co., Ltd., Tianjin 300450, China; 2. School of Chemical Engineering and Technology, Sun Yat-sen University, Guangdong Zhuhai 519000, China; 3. Southern Ocean Science and Engineering Guangdong Laboratory (Zhuhai), Guangdong Zhuhai 519000, China)

Sacrificial anode cathodic protection is one of the most important corrosion protection methods for deep-water steel structures. The electrochemical performance of sacrificial anode in deep-water environment directly affects the protection effect and service life of the facilities. By means of the cathodic protection test device and data acquisition/storage system installed on the 1 200 m Deepwater test rack in the South China Sea, the free Running Test (FRT) was applied to study the electrochemical performance of sacrificial anode under the 110 days cycle condition. Solution morphology, electrochemical capacity, current efficiency and other performance of 3 kinds of composition Al-Zn-In-based sacrificial anodes were compared under the environmental conditions in the South China Sea, providing a reliable reference for the cathodic protection design of deepwater subsea engineering facilities.

It was found that the working potentials of all sacrificial anodes were activated rapidly, and the average working potentials were ?1.029 V (Ag/AgCl/ seawater, the same below), ?1.033 V and ?1.098 V, and the electrochemical efficiencies were 81.62%, 78.02%, 87.90% respectively. The open circuit potential (OCP) and electrochemical efficiency of the No.3# sacrificial anode met the cathodic protection design of UNE-EN 12496-2013 standard. Compared with the short-term Galvanostatic Test (GST) in a simulated deep water environment, the electrochemical efficiency of sacrificial anodes with the same composition has been reduced by 15.13%, 18.87% and 8.14% in the 110-days cycle FRT respectively. The long-period FRT is closer to the anode actual service condition, which could provide reliable reference for the cathodic protection design parameters of deep water. Compared with the No.1# and 2# sacrificial anode, the In element content of the No.3# anode was doubled, resulting in a more negative working potential, grain refinement in the dissolved region and higher electrochemical efficiency. However, local undissolved areas were found on the surface of the No.3# anode. The results shown that the In element content has limited effect on improving the corrosion morphology of Al alloy anode surface.

off shore facility; deep-water corrosion; cathodic protection; sacrificial anode; electrochemical performance; Al-Zn-In alloy

TG172

A

1001-3660(2022)05-0177-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.019

2021–12–20；

2022–05–09

2021-12-20；

2022-05-09

中國海洋石油集團(tuán)有限公司的陵水17-2氣田開發(fā)工程項(xiàng)目（18ZB-DD03）；國產(chǎn)陽極深水應(yīng)用研究項(xiàng)目（CNOOC-05- GC00GC2016-03）；國家科技基礎(chǔ)資源調(diào)查專項(xiàng)（2019FY101400）

Lingshui 17-2 Gas Field Development Project of China National Offshore Oil Group Co., Ltd., (18ZB-DD03); the Domestic Sacrificial Anode Deepwater Application Research Project (CNOOC-05-GC00GC2016-03); National Science and Technology Support for the Special Investigation of Basic Resources (2019FY101400)

張國慶（1975—），男，防腐首席工程師，主要研究方向?yàn)楹Ｑ笥蜌飧g與防護(hù)。

ZHANG Guo-qing (1975-), Male, Chief corrosion protection engineer, Research focus: offshore oil and gas corrosion and protection.

張偉（1980—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)楹Ｑ蟾g與防護(hù)。

ZHANG Wei (1980-), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: marine corrosion and protection.

張國慶, 張偉, 錢思成, 等. 南海1 200 m深海環(huán)境Al-Zn-In合金陽極電化學(xué)性能研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(5): 177-185.

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責(zé)任編輯：萬長(zhǎng)清