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    Ti3(Ge1-xSix)C2固溶體力學和熱力學性能的第一性原理研究

    2019-07-08 09:36:04李亞盟金文媛焦照勇
    原子與分子物理學報 2019年3期
    關鍵詞:固溶體熱導率晶格

    李亞盟, 金文媛, 焦照勇

    (河南師范大學物理與材料科學學院 光電子技術及先進制造河南省工程實驗室,新鄉(xiāng) 453007)

    1 引 言

    三元層狀化合物Mn+1AXn(n=1, 2, 3,其中M是早期過渡金屬,A是第三、四主族元素,X是C或N元素)由于其具有金屬材料的優(yōu)點,如:良好的導電和導熱性,較小的硬度和很強的抗腐蝕能力,同時還具有陶瓷材料的高比剛度,高熔點,良好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性的特點,引起了人們的極大關注. 在MAX相材料中,Ti3AC2(A=Ge, Si)材料是比較有代表性的,Mane等[1]在實驗上研究了MAX相Ti3GeC2固溶體粉末的合成與燒結,成功地合成了高純Ti3GeC2粉體,對其形成反應研究發(fā)現(xiàn),在鍺的熔融后隨著反應的緩慢擴散,開始發(fā)生液-固反應. 近些年來人們對于MAX相材料的研究主要集中在以下三個方面:一是新MAX相材料的合成;二是如何提高MAX相材料合成純度;三是如何改善MAX相材料的性能. 其中,對MAX相材料中的M、A或X位置進行固溶摻雜是實現(xiàn)MAX相陶瓷材料的強化的一個有效的方法,可以在一定程度上改善MAX相材料的性能. Ganguly等[2]實驗合成了Ti3GeC2和Ti3(SixGe1-x)C2固溶體并對其力學性質進行了分析,發(fā)現(xiàn)Ge含量增加會導致抗壓性下降. 目前人們對于三元層狀陶瓷Ti3AC2材料的研究主要集中在研究純相材料的電子結構和力學性能,如胡潔瓊等[3]采用第一性原理研究了Ti3AC3相(A = Si, Sn, Al, Ge)的電子結構、彈性性質,并且對幾種MAX相材料的性質進行了比較. Cui等[4]采用第一性原理計算方法研究了壓強對Ti3GeC2結構穩(wěn)定性的影響.而關于Ti3(Ge1-xSix)C2固溶體的晶體結構、結構穩(wěn)定性、力學以及熱力學性能的系統(tǒng)理論研究鮮見報道. 基于此,本文將采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算方法對Ti3(Ge1-xSix)C2(x=0, 0.5, 1)固溶體體系進行系統(tǒng)的研究,對比分析其晶格結構、電子結構、力學和熱學性能的變化趨勢,以及Si摻雜對Ti3(Ge1-xSix)C2固溶體性質的影響.

    2 理論模型與計算方法

    本文采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算方法(CASTEP軟件包),對Ti3(Ge1-xSix)C2(x=0, 0.5, 1)固溶體體系進行模擬計算. 計算中,電子之間的交換相關能用GGA-PBE泛函計算,離子實與價電子之間的相互作用用平面波超軟贗勢處理,其中Ti、Si、Ge和C的價態(tài)分別為3s23p63d24s2、3s23p2、4s24p2和2s22p2. 布里淵區(qū)積分k網(wǎng)格采用16164取樣方法,平面波截斷動能取500 eV,自洽迭代收斂精度設置為1×10-6eV/atom,應力的收斂標準設為0.01 eV/?,最大應力偏差精度設置為0.05 GPa.

    3 結果與討論

    3.1 Ti3(Ge1-xSix)C2體系的晶體結構和熱力學穩(wěn)定性

    Ti3GeC2、Ti3(Ge0.5Si0.5)C2和Ti3SiC2都是三元層狀化合物,屬六方晶系(空間群為P63/mmc),晶體結構如圖1所示. 從圖1可以看出,每個晶胞內(nèi)有兩個Ti3(Ge1-xSix)C2(x=0, 0.5, 1)分子,共包含12個原子. 其中3個Ti1原子占據(jù)2a(0, 0, 0)位置,3個Ti2原子占據(jù)4f(1/3,2/3,0.1290)位置,2個A位原子(Ge/Si)占據(jù)2b(0, 0, 1/4)位置,4個C原子占據(jù)4f(1/3,2/3,0.5701)位置.

    圖1 Ti3(Ge1-xSix)C2 (x=0, 0.5, 1)固溶體的晶體結構Fig.1 Crystal structure of Ti3(Ge1-xSix)C2 (x=0, 0.5, 1) solid solutions

    首先,對Ti3(Ge1-xSix)C2進行結構優(yōu)化,表 1列出了優(yōu)化后的晶體結構參數(shù)以及前人的理論和實驗值. 從表1可以看出,本文的理論計算值與相關理論和實驗結果均符合的很好. 此外,從圖1可以看出,共邊TiC6正八面體原子層與A原子層交替排列, C原子位于 Ti6C八面體的中心. 在TiC6正八面體中Ti-C鍵長為:Ti1-C:2.200 ?,Ti2-C:2.089 ?,鍵長較短,為強共價鍵,結合力更強,決定了它的熔點和彈性模量較高;A(A=Ge,Si)位原子層形成的平面將Ti3C2層隔開,兩層A位原子間的相互作用力較弱,決定了它的自潤滑性能較好,這些結構特點決定了Ti3(Ge1-xSix)C2(x=0, 0.5, 1)固溶體兼?zhèn)涮沾珊徒饘俚碾p重性能.

    表1 計算所得Ti3(Ge1-xSix)C2(x=0,0.5,1)固溶體的晶格常數(shù)(a和c),原胞體積(V0)和密度 (ρ),以及其他理論或實驗值

    Table 1 Calculated lattice parameters (aandc), unit cell volumes (V0) and densities (ρ) for the Ti3(Ge1-xSix)C2(x=0,0.5,1) solid solutions together with other results.

    xa /?c/?V0/?3ρ/g·cm-3Ref.03.09117.865147.8345.399This work3.07417.686Calc.[5]3.090(2)17.764(2)Exp.[1]0.53.08117.790146.2694.951This work3.07817.837Calc[5]3.082(1)17.751(6)Exp.[1]13.07117.717144.7134.493This work3.07317.708144.8324.490Calc.[6]3.06817.760Calc.[5]3.067817.665Exp.[1]

    為了研究固溶體的熱力學穩(wěn)定性,我們計算了晶體的內(nèi)聚能(Ecoh)和形成焓(ΔHm),對于Ti3(Ge1-xSix)C2體系,計算公式如下:

    (1)

    (2)

    其中,Etotal(Ti3(Ge1-xSix)C2)是Ti3(Ge1-xSix)C2化合物的晶胞優(yōu)化之后的總能量;Eiso(Ti),Eiso(Ge),Eiso(Si)和Eiso(C)分別是Ti,Ge,Si, C單個原子在長為15 ?的立方晶胞內(nèi)的能量;Ebulk(Ti),Ebulk(Ge),Ebulk(Si)和Ebulk(C)分別是Ti,Ge,Si, C的晶胞在最穩(wěn)定狀態(tài)下的單個原子能量;x是Si的取代濃度. 為了判斷Ti3GeC2化合物中是否能穩(wěn)定摻雜Si,我們還計算了Ti3(Ge1-xSix)C2化合物相關的競爭相化合物的形成焓,計算公式如下:

    ΔHcp=Etotal(Ti3(Ge1-xSix)C2)-E(競爭相)

    (3)

    表2給出了計算所得Ti3(Ge1-xSix)C2(x=0, 0.5, 1)化合物的內(nèi)聚能Ecoh,形成焓ΔHm和競爭相化合物的形成焓ΔHcp以及可能存在的競爭相化合物. 通過表2可以得知,Ti3(Ge1-xSix)C2化合物的內(nèi)聚能和形成焓都小于零,說明Ti3(Ge1-xSix)C2化合物是熱力學穩(wěn)定的結構. 形成焓ΔHm小于競爭相化合物的形成焓ΔHcp,說明Ti3(Ge1-xSix)C2體系都是熱力學穩(wěn)定的. 根據(jù)計算公式(1)可知,內(nèi)聚能的絕對值越大晶體鍵合力越強,從表2中看出Ti3GeC2、Ti3(Ge0.5Si0.5)C2到Ti3SiC2的內(nèi)聚能逐漸減小,說明Si的濃度越高,Ti3(Ge1-xSix)C2化合物越穩(wěn)定.

    3.2 Ti3(Ge1-xSix)C2體系的彈性和力學性能

    材料的彈性常數(shù)(Cij)決定晶體對于外界應力的響應,是反映材料彈性性能多種強度的重要物理量,根據(jù)材料的彈性常數(shù)可得出材料的力學穩(wěn)定性、各向異性、剛度和脆性等相關力學性能.

    表2 計算所得的Ti3(Ge1-xSix)C2(x=0, 0.5, 1)固溶體的內(nèi)聚能(Ecoh, eV/atom),形成焓(ΔHm, eV/atom)以及競爭相的形成焓(ΔHcp, eV/atom)和可能存在的競爭相

    Table 2 Calculated cohesive energies (Ecoh, eV/atom), formation enthalpies (ΔHm, eV/atom) and formation enthalpies relative competing phases (ΔHcp, eV/atom) and the most competing phases for the Ti3(Ge1-xSix)C2(x=0, 0.5, 1) solid solutions.

    CompoundsEcohΔHmΔHcpMost competing phaseTi3GeC2-8.969-0.903-0.164Ti2GeC, TiCTi3(Ge0.5Si0.5)C2-9.025-0.890-0.148Ti2SiC, Ti2GeC, TiCTi3SiC2-9.083-0.877-0.138Ti2SiC, TiC

    為了進一步研究Ti3(Ge1-xSix)C2的力學性能,在結構優(yōu)化的基礎上,計算給出了Ti3(Ge1-xSix)C2體系的彈性常數(shù)和彈性模量等. 由于Ti3(Ge1-xSix)C2化合物屬六方晶系,因此它有5個獨立的彈性常數(shù)(C11, C33, C44, C12和C13),根據(jù)六方晶體玻恩力學穩(wěn)定性判據(jù)[7]:

    C11-C22>0,C44>0,

    (4)

    表3給出了計算所得Ti3(Ge1-xSix)C2化合物的彈性常數(shù)和其他理論值. 由表3可以看出Ti3(Ge1-xSix)C2化合物均滿足玻恩力學穩(wěn)定性判據(jù),說明Ti3(Ge1-xSix)C2化合物都是力學穩(wěn)定的. 此外,晶體材料的各向異同性在工程和晶體物理學中有著重要的應用,并且Ti3(Ge1-xSix)C2的各向異同性可以由彈性常數(shù)導出的三個參數(shù)來判斷[8]:

    (5)

    其中,由Δp可以判斷晶體壓縮波(P)的各向異同性,由Δs1和Δs2可以判斷晶體剪切波垂直于基面的波(S1)和基面上的偏振波(S2)的各向異同性,如果Δp、Δs1和Δs2的值等于1,則材料是各向同性的,如果Δp、Δs1和Δs2的值與1的差值越大意味著材料的彈性各項異性越強. 從表3的數(shù)據(jù)中看出三種參數(shù)的值都不為1,說明Ti3(Ge1-xSix)C2是彈性各向異性材料.

    表3 計算所得的Ti3(Ge1-xSix)C2(x=0, 0.5, 1)固溶體的彈性常數(shù) (in GPa)和各向異性參數(shù)Δp、Δs1和Δs2

    Table 3 Calculated elastic constants (in GPa) and anisotropy parametersΔp,Δs1andΔs2for the Ti3(Ge1-xSix)C2(x=0, 0.5, 1) solid solutions.

    xc11c12c13c33c44ΔpΔs1Δs2Ref.0334.894103.17391.752313.913140.4380.9370.8281.212This work373.1186.9991.80347.22144.97Calc.[5]0.5340.995101.02098.656328.846148.7060.9640.7941.239This work364.8782.2992.66343.69151.87Calc.[5]1355.51793.591103.521340.217166.1600.9570.7351.269This work372.6184.2095.39350.73155.37Calc.[5]365.886.999.8356.3163.9Calc.[6]

    彈性模量是衡量材料抵抗彈性形變能力的參數(shù),其值越大,使材料發(fā)生一定彈性形變所需的應力也越大,即材料剛度越大. 材料的彈性模量包括體積彈性模量(B)、剪切彈性模量(G)和楊氏模量(E)等. Ti3(Ge1-xSix)C2材料的體積彈性模量和剪切彈性模量可以利用公式(6)和公式(7)的Vogit-Reuss-Hill 模型[9-11]由彈性常數(shù)計算得出

    BR=1/[(2S11+S33)+2(S12+S13)],

    B=(BV+BR)/2,

    (6)

    GR=15/[4(2S11+S33)-42(S12+2S13)+

    3(2S44+S66)],G=(GV+GR)/2

    (7)

    計算結果見表4. 對表4中數(shù)據(jù)進行分析可知,Ti3(Ge1-xSix)C2化合物的彈性模量隨著Si替代濃度的提高而增大,彈性模量數(shù)值的增加意味著材料剛度的增加,這與之前對其彈性常數(shù)的討論結果一致. 此外,根據(jù)G/B的值能夠判斷材料是脆性還是延展性材料,其中G/B =0.57是區(qū)分脆性材料與延展性材料的臨界值[12, 13].若G/B的值小于0.57, 該材料為延展性; 若G/B的值大于0.57, 則該材料為脆性. 由表4中可以看出Ti3(Ge1-xSix)C2化合物的G/B值均大于0.57,說明Ti3(Ge1-xSix)C2材料均為脆性材料. 同樣能反映材料彈性性質的參數(shù)還有楊氏模量E和泊松比σ. 以上參數(shù)的計算結果見表4,計算結果表明Ti3(Ge1-xSix)C2材料的楊氏模量隨Si含量的增加而增大,與體積彈性模量和剪切彈性模量變化情況類似. 泊松比可以用來衡量材料的韌脆性, 由于Ti3(Ge1-xSix)C2化合物的泊松比均小于1/3,說明材料是脆性的,與之前根據(jù)G/B值判斷的結果一致.

    3.3 Ti3(Ge1-xSix)C2固溶體電子結構和成鍵特性

    為了研究Ti3(Ge1-xSix)C2固溶體化合物的成鍵特性,計算分析了該體系的電子結構:電子總態(tài)密度(Density of State,DOS)和分波態(tài)密度(Partial Density of State,PDOS),見圖2. 由圖2可看出Ti3(Ge1-xSix)C2固溶體的電子態(tài)密度分布以及變化趨勢較為相似,其價帶和導帶在費米面處有交疊,說明該體系材料均具有金屬特性. 在費米能級以上,0—3 eV光子能量區(qū)間內(nèi)Ti的3d電子貢獻最大,Ge、Si、C的p電子也有少量貢獻. 在費米能級以下,-6—-1 eV光子能量區(qū)間內(nèi)貢獻主要來自于C的2p電子和Ti的3d電子,其次是A原子(Ge、Si)的p電子的貢獻. 因此在此區(qū)間內(nèi)Ti-3d與C-2p雜化所成的Ti-C鍵占主導地位,其次為Ti-3d與Ge-4p、Si-3p雜化所成的Ti-A鍵,其中Ti-C的強相互作用對材料的穩(wěn)定性起著重要作用. 在-12—-9 eV能量區(qū)間內(nèi)C的2s電子做主要貢獻. 在-6—-1 eV能量區(qū)間內(nèi)C-2p電子和Ti-3d電子之間的雜化作用說明了Ti-C鍵的共價鍵性質,而Ti-A鍵、A-A鍵相對較弱. 通常鍵能越大鍵長越短,材料結構越穩(wěn)定. 由于Ti3(Ge1-xSix)C2化合物的層狀結構,根據(jù)以上分析可以得出Ti-A鍵為金屬鍵,Ti-C鍵為共價鍵,這決定了Ti3(Ge1-xSix)C2化合物兼具陶瓷性與金屬性的屬性.

    表4 計算所得的Ti3(Ge1-xSix)C2(x=0,0.5,1)固溶體的體積彈性模量 (in GPa) BV, BR和B=(BV+BR)/2, 剪切模量(in GPa) GV,GR和G=(GV+ GR)/2, G/B, 楊氏模量E以及泊松比的值

    Table 4 Calculated bulk moduli (in GPa) BV,BRand B=(BV+BR)/2, shear moduli (in GPa) GV,GRand G=(GV+ GR)/2, G/B, Young's moduli E (in GPa) and Poisson's ratios σ for Ti3(Ge1-xSix)C2(x=0, 0.5, 1) compounds

    圖2 Ti3(Ge1-xSix)C2 (x=0, 0.5, 1)固溶體的態(tài)密度Fig. 2 Densities of state of the Ti3(Ge1-xSix)C2 (x=0, 0.5, 1) solid solutions

    3.4 Ti3(Ge1-xSix)C2固溶體的熱力學性能

    (8)

    其中,kB,NA和h分別為玻爾茲曼常數(shù)、阿伏伽德羅常數(shù)和普朗克常數(shù);ρ,n和M分別為材料的密度、分子中原子的數(shù)目和分子質量;vm是平均聲子波速, 可以由以下公式計算[15]:

    (9)

    表5給出了計算所得的Ti3(Ge1-xSix)C2固溶體體系的德拜溫度(ΘD)以及聲速(vl,vt和vm). 從表5可看出, Ti3(Ge1-xSix)C2材料具有較高的德拜溫度,表明Ti3(Ge1-xSix)C2晶體中異種原子之間的共價性較強, 因此Ti3(Ge1-xSix)C2材料的結構較穩(wěn)定, 這與之前根據(jù)形成焓數(shù)據(jù)和電子態(tài)密度(DOS)分析所得的結論一致.

    MAX相陶瓷材料的晶格熱導率(κph)源自于聲子與聲子的散射,晶格熱傳導可以看作聲子擴散運動的結果.陶瓷材料的晶格熱導率對于制作絕熱與導熱器件的應用有重要意義,Ti3(Ge1-xSix)C2晶體的晶格熱導率κph可以用Slack基于Debye模型得出的經(jīng)驗公式[16]來計算:

    (10)

    式中M為平均原子質量(單位kg/mol),ΘD為計算所得的德拜溫度,δ3為原胞內(nèi)每個原子的平均體積(單位m3),γ為Grüneisen參數(shù)(單位(W·mol)/(kg·m2·K3)),其值可由泊松比(σ)得出,A是比例系數(shù),大小取決于γ的值,n為晶胞中原子的數(shù)目, T為絕對溫度. 其中,Grüneisen參數(shù)γ由以下公式給出[17]:

    (11)

    比例系數(shù)A可以由以下公式得到[18]:

    (12)

    (13)

    其中,kB,vm和Λmin分別是玻爾茲曼常數(shù),平均聲子波速和聲子平均自由程,NA和ρ分別是阿伏伽德羅常數(shù)和晶體的密度.

    此外,晶體的熔點(Tm)是在一定壓強下材料從固相轉變?yōu)橐合嗟臏囟?,一種物質熔點的高低取決于分子間作用力的大小,它反映的是材料是否耐高溫的性質. 晶體的熔點可由彈性常數(shù)(Cij)通過下述經(jīng)驗公式計算得出[20]:

    (14)

    為了研究Ti3(Ge1-xSix)C2(x=0,0.5,1)固溶體的熱力學性能,我們計算了Ti3(Ge1-xSix)C2固溶體在300K溫度時晶格熱導率、最小晶格熱導率以及熔點. 計算結果見表5.

    表5 計算所得的Ti3(Ge1-xSix)C2(x=0, 0.5, 1)固溶體的聲子速度vl,vt和vm(m/s), 德拜溫度ΘD(K),熔點Tm(K),在300 K溫度下的晶格熱導率κph(W/(mK)和最小熱導率κmin(W/(mK))

    Table 5 Calculated sound velocitiesvl,vtandvm(m/s), Debye temperaturesΘD(K), melting pointsTm(K), lattice thermal conductivitiesκph(W/(mK)) at 300 K, and minimum thermal conductivitiesκmin(W/(mK)) for Ti3(Ge1-xSix)C2(x=0,0.5,1) solid solutions.

    XvlvtvmΘDTmκphκminRef.07932.54815.66139.8628.31829.627.5221.0013This work0.58434.35128.16535.1671.11870.330.5861.0734This work19100.85609.97118.3733.61930.938.9381.1776This work

    從表5可以看出,Ti3(Ge1-xSix)C2固溶體有較高的熔點Tm,熔點隨著Si含量的增加從1829.6 K增加到1930.9 K,這表明Ti3(Ge1-xSix)C2固溶體具有穩(wěn)定的晶格結構,并且其穩(wěn)定性隨著Si含量的增加而增強,可以將其用于制作耐熱材料. 同時Ti3(Ge1-xSix)C2固溶體在300 K溫度時的晶格熱導率κph稍低于金屬,與多數(shù)合金的熱導率相近,其值同樣隨著Si含量的增加而增加,這說明在室溫下Ti3(Ge1-xSix)C2材料有著較好的導熱性,并且其導熱性能隨著Si含量的增加而增強,因此Ti3(Ge1-xSix)C2固溶體材料有望用于一些電子元器件的封裝材料.

    4 結 論

    綜上所述,本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法,系統(tǒng)研究了Ti3(Ge1-xSix)C2(x=0, 0.5, 1)固溶體的晶格結構、熱力學穩(wěn)定性、電子結構以及熱力學性能,并分析以上性質隨Si取代濃度變化而發(fā)生的改變.研究結果表明,這些化合物均為力學和熱力學穩(wěn)定結構,并且為脆性材料,同時還顯示出了金屬特性;從電子結構層面分析,Ti-Ge/Si鍵為金屬鍵,Ti-C鍵為共價鍵.Ti3(Ge1-xSix)C2固溶體的力學性能隨Si取代濃度的增加而提高,因此在實際應用中可以通過適當?shù)腟i摻雜來得到較好力學性能的材料.Ti3(Ge1-xSix)C2固溶體由于具有相對較高的德拜溫度和高熔點以及在300 K溫度下有著較高的晶格熱導率,表明所有的Ti3(Ge1-xSix)C2固溶體具有穩(wěn)定的晶格結構以及良好的導熱性能,因此Ti3(Ge1-xSix)C2固溶體材料有望用于電子元器件的封裝材料.

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