Na、Be、Mg摻雜單層MoS2的第一性原理研究

伏春平, 黃 浩, 孫凌濤

(重慶文理學(xué)院物理系, 永川 402160)

1 引 言

眾所周知二硫化鉬(MoS2)晶體是由鉬原子、硫原子按照共價鍵的方式結(jié)合在一起的, 呈現(xiàn)出S-Mo-S夾心面包結(jié)構(gòu), 其中Mo原子周圍有6個最近鄰的S原子, S原子周圍有最近鄰的Mo原子3個; MoS2層與層之間的主要作用是范德瓦耳斯力[1-10]. 但對于單層的二硫化鉬(monolayer MoS2); 其結(jié)構(gòu)與石墨烯的結(jié)構(gòu)相似, 這種似石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)使二硫化鉬在眾多領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用[3-8], 如在晶體管制造業(yè)、儲能材料以及器件、電池、電化學(xué)、催化劑等領(lǐng)域都蘊(yùn)藏著巨大的應(yīng)用價值[5-14]. 為此, 研究者們對單層二硫化鉬材料進(jìn)行了研究. 例如李剛等[1]用Se摻雜單層MoS2研究了摻雜的能帶結(jié)構(gòu)和光吸特性, 并分析了對其光解水性質(zhì)的影響; 陶鵬程等[2]討論了鹵族元素?fù)诫s對金屬-MoS2的缺陷形成能、電荷布居分布度、差分電荷密電子以及能帶結(jié)構(gòu), 結(jié)果表明摻雜將在單層二硫化鉬禁帶中引入雜質(zhì)能級, 同時肖特基勢壘高度的被調(diào)制是因?yàn)殡姾赊D(zhuǎn)移導(dǎo)致的; 宋亞峰等[3]用不同濃度F摻雜MoS2得到摻F后單層MoS2由直接帶隙變成間接帶隙, 并出現(xiàn)了一定磁性, 且隨著F摻雜濃度的增加其磁性增加; 然而Wu等[4]、Zhang等[5]、Cao等[6]分別用Cr、W、Te、V、Cr、Mn摻雜對單層MoS2發(fā)現(xiàn)W摻雜對能帶結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響, 但Cr摻雜則影響很大, Te單層MoS2的靜態(tài)介電常數(shù)增大, 禁帶寬度變窄, 吸收光譜產(chǎn)生紅移物理現(xiàn)象; 與此同時, 在單層MoS2的制備和應(yīng)用研究等方面蘭州大學(xué)張浩力、浙江大學(xué)徐明生、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅與吳長征等做了一些非常有影響的工作; 在化學(xué)性質(zhì)和磁性等方面中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)楊金龍與張振宇、中科院的王恩哥、中科院福建物構(gòu)所吳克琛、山東大學(xué)戴瑛、南開大學(xué)的周震等對單進(jìn)行了相關(guān)理論研究[7-16]. 盡管如此, Na、Be、Mg對單層MoS2電子結(jié)構(gòu)等相關(guān)性質(zhì)的研究還鮮有報道. 為此, 本文將對Na、Be、Mg摻雜摻雜單層MoS2層狀材料的電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)展開研究.

2 計算方法與模型

本文應(yīng)用量子力學(xué)理論、固體物理相關(guān)知識, 建立研究模型和展開研究. 首先, 本文研究的模型是4×3×1的單層MoS2結(jié)構(gòu), 其中Mo原子12個, S原子24個, 然而摻雜原子選擇Na、Be、Mg原子, 摻雜位點(diǎn)在Mo原子位點(diǎn), 結(jié)構(gòu)圖如圖1所示. 參與計算的電子組態(tài)分別為Na的[Ne]2s1, Be的[Ne]2s2, Mg的[Ne]3s2, Mo的[Kr] 4d55s1, S的[Ne]3s23p4. 其次, 在計算中采用了廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函[15]來設(shè)置交換關(guān)聯(lián)能, k-point為4×3×2積分網(wǎng)格來處理電荷密度和能量, 為了避免范德瓦耳斯力的層間相互作用, 層間真空層設(shè)置為18 ?. 最后, 優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為原子的最大位移≤5.0×10-4?, 晶體的內(nèi)應(yīng)力≤0.02 GPa, 原子間作用力≤0.01 eV/?, 能量收斂精度≤5.0×10-6eV/atom.

圖1 單層MoS2超胞模型俯視圖和側(cè)視圖Fig. 1 Top view and side view of the MoS2 super cell

3 結(jié)果與討論

3.1 摻雜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性

對于單層MoS2摻雜體系, Na、Be、Mg雜質(zhì)都會使體系的穩(wěn)定性發(fā)生改變; 為了討論三者的穩(wěn)定性, 我們計算了Na、Be、Mg原子摻雜單層MoS2體系的雜質(zhì)替換能, 雜質(zhì)替換能定義如下[19]：

(1)

3.2 Na、Be、Mg摻雜結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)

圖2為單層 MoS2的超胞結(jié)構(gòu)和Na、Be、Mg在Mo位摻雜的能帶結(jié)構(gòu). 為了分析方便, 本征單層 MoS2的超胞結(jié)構(gòu)與Na、Be、Mg摻雜單層 MoS2的能帶統(tǒng)一選取在-2.0 eV到3 eV能級附近. 從本征單層MoS2的帶隙看出其值為2.00 eV, 導(dǎo)帶的最低點(diǎn)和價帶的最高點(diǎn)都在布里淵區(qū)的高對稱點(diǎn)G點(diǎn), 是直接帶隙半導(dǎo)體材料. 與本征單層MoS2的能帶圖2(a)結(jié)構(gòu)比較發(fā)現(xiàn), Na摻雜單層MoS2體系的帶隙中產(chǎn)生雜質(zhì)能級3條, 位于價帶頂部和費(fèi)米能級附近, 分別位于0.6 eV、0.12 eV、0.25 eV處, 雜質(zhì)能級的出現(xiàn), 使帶隙值降到1eV, 帶隙值的降低有利于電子的躍遷, 表明Na摻雜單層MoS2體系呈現(xiàn)出較好的電學(xué)性能. 同時, Be摻雜單層MoS2體系的帶隙中也出現(xiàn)了相應(yīng)的雜質(zhì)能級3條, 位于費(fèi)米能級附近, 其中一條雜質(zhì)能級貫穿費(fèi)米能級; 帶隙值降到1.2eV, 表明Be摻雜有利于單層MoS2體系的金屬性增強(qiáng), 對于Mg摻雜單層MoS2體系的帶隙中同樣出現(xiàn)了雜質(zhì)能級, 位于費(fèi)米能級附近, 帶隙值降到1.35 eV, 表明Mg摻雜也有利于單層MoS2體系的金屬性增強(qiáng). 從未摻雜結(jié)構(gòu)對比分析發(fā)現(xiàn), 在Mo位摻雜Na, Be, Mg原子的單層MoS2體系, 能帶的能量向低能區(qū)移動, 禁帶變窄, 帶隙值減小. 對于Na, Be, Mg在Mo位摻雜單層MoS2的能帶能量的下移, 主要原因在于Na, Be, Mg原子取代Mo原子后形成了空位電子, 使得摻雜體系向?qū)w轉(zhuǎn)變; 所以, Na, Be, Mg的摻雜有助于調(diào)節(jié)單層MoS2的能帶結(jié)構(gòu).

圖2 能帶結(jié)構(gòu) (a) 單層超胞; (b)Na摻雜; (c)Be摻雜; (d)Mg摻雜Fig. 2 Band structures (a)The Super cell structure of monolayer MoS2; (b)Na doped; (c)Be doped; (b)Mg doped

3.3 Na、Be、Mg摻雜結(jié)構(gòu)的態(tài)密度

圖3給出了單層 MoS2的超胞結(jié)構(gòu)和Na, Be, Mg在Mo位摻雜的態(tài)密度, 為了分析方便, 統(tǒng)一選取包含-15 eV～5 eV之間的能量范圍, 包含上價帶、下價帶以及導(dǎo)帶的能量信息. 圖a, b, c, d分別對應(yīng)于單層 MoS2超胞結(jié)構(gòu)和Na、Be、Mg摻雜結(jié)構(gòu)的態(tài)密度的計算結(jié)果. 從圖3中可知, 摻雜單層MoS2與本征單層MoS2態(tài)密度相比存在差異, 摻雜單層MoS2體系的導(dǎo)帶全部態(tài)密度信息都集中在2.0 eV到5 eV之間, 較本征結(jié)構(gòu)的單層MoS2態(tài)密度有向費(fèi)米面移動的趨勢, 這也態(tài)密度證實(shí)了與能帶結(jié)構(gòu)的能量下移的一致性. 分析摻雜單層MoS2費(fèi)米面附近的態(tài)密度發(fā)現(xiàn), 在費(fèi)米能級處Na、Be、Mg在Mo位摻雜的態(tài)密度都出現(xiàn)一定的雜質(zhì)峰值, 說明Na、Be、Mg三種摻雜對單層MoS2體系的光電性質(zhì)的增強(qiáng)起到作用. 為了進(jìn)一步分析Na、Be、Mg原子對單層MoS2體系作用機(jī)理, 分別給出了Na、Be、Mg三者對摻雜體系態(tài)密度的貢獻(xiàn)情況, 如圖4所示. 選取包含所有能量信息-15 eV～5 eV之間. 結(jié)合圖3和圖4的相關(guān)信息分析, 在態(tài)密處的雜質(zhì)峰主要來源于摻雜體系的p、d軌道的相互作用, 但從Na, Be, Mg三者對態(tài)密度的貢獻(xiàn)情況看摻雜原子對體系總的態(tài)密度的貢獻(xiàn)都不大, 均小于0.5 eV以下, 三者在費(fèi)米能級周圍都存在明顯的s軌道的作用, 但作用效果不足以支撐總態(tài)密度的變化情況, 所以結(jié)合摻雜原子的參與計算的價電子分析, 對于Na摻雜體系而言, 當(dāng)Na原子替代一個Mo原子進(jìn)入替代位時, 會與周邊S原子形成新的平衡, 與Na原子結(jié)合的S原子p軌道上的多余的電子會吸引Mo原子d軌道上的電子, 從而解釋了在費(fèi)米能級處態(tài)密度的峰值是來源于p、d軌道的原因. 對于Be, Mg二者摻雜單層MoS2體系在費(fèi)米能級處態(tài)密度的雜質(zhì)峰值與Na摻雜單層MoS2體系的作用機(jī)理是一致的.

圖3 態(tài)密度 (a) 單層超胞; (b)Na摻雜; (c)Be摻雜; (d)Mg摻雜Fig. 3 Density of states (a)The Super cell structure of monolayer MoS2; (b)Na doped; (c)Be doped; (b)Mg doped

圖4 摻雜原子對總態(tài)密度的貢獻(xiàn)情況 (a)Na; (b)Be; (c)MgFig. 4 Contribution of doped atom to total density of states density of states (a) Na;(b)Be; (c)Mg

3.4 Na、Be、Mg摻雜結(jié)構(gòu)的的電荷密度分布

為了進(jìn)一步研究Na、Be、Mg摻雜對單層MoS2電荷分布的影響, 我們分別研究了摻雜原子周圍的電荷情況, 對于本征未摻雜結(jié)構(gòu)中Mo原子與最近鄰2個S原子的電荷分別是0.174、-0.077、-0.097, 正負(fù)電荷的呈平衡狀態(tài); 在Na單層MoS2中Na原子與最近鄰2個S原子的電荷分別是1.017、-0.178、-0.101, 從電荷看存在正電荷聚集的情況. 在Be摻雜單層MoS2中Be原子與最近鄰2個S原子的電荷分別是0.009, -0.100, -0.090, 存在電荷向周圍原子轉(zhuǎn)移的情況. 在Mg摻雜單層MoS2中Mg原子與最近鄰2個S原子的電荷分別是0.801、-0.165、-0.084, 呈現(xiàn)出正電性.

4 結(jié) 論

本文基于第一性原理研究Na、Be、Mg摻雜單層MoS2的穩(wěn)定性、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及電荷分布, 結(jié)果得到:(1)Na、Be、Mg在Mo位摻雜的雜質(zhì)替換能分別為0.3809Ha、0.274Ha、0.306Ha; 表明Be摻雜MoS2體系在實(shí)驗(yàn)上較容易實(shí)現(xiàn), 也較其他兩者穩(wěn)定; (2)與單層MoS2的超胞相比, Na、Be、Mg摻雜體系的帶隙值都降低, 帶隙值的降低有利于電子的躍遷, 禁帶中都出現(xiàn)了雜質(zhì)能級禁; (3)當(dāng)摻雜原子替代一個Mo原子進(jìn)入替代位時, 會與周邊S原子形成新的平衡, 與摻雜原子結(jié)合的S原子p軌道上的多余的電子會與Mo原子d軌道上的電子產(chǎn)生相互作用; (4)Na、Be、Mg摻雜MoS2體系中, 雜質(zhì)原子周圍存在著電荷聚集, 同時也存在電荷損失.