常減壓蒸餾裝置原油注堿技術(shù)的探討與實踐

段永鋒，王 寧，侯艷宏，孫 亮，崔中強

(1.中石化煉化工程集團洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003；2.中海油惠州石化有限公司)

常減壓蒸餾裝置是煉油廠原油加工的第一道工序，為下游裝置提供加工原料，因此常減壓蒸餾裝置的平穩(wěn)操作關(guān)系到整個煉油廠的正常運行。近年來，我國煉化企業(yè)在石油加工過程中的腐蝕控制已取得長足的進步，特別是加工高硫、高酸原油選材導(dǎo)則(SH/T 3096和SH/T 3129)的頒布與實施，基本上消除了由于材料選擇導(dǎo)致的腐蝕問題。但是隨著原油劣質(zhì)化的日趨明顯，國內(nèi)煉油廠加工高硫、高酸及高含鹽原油的比例越來越大，煉油裝置仍然不斷發(fā)生各種各樣的腐蝕問題，尤其是常減壓蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)低溫輕油部位的突出腐蝕問題使裝置的腐蝕防護面臨著較多的困難[1-3]。

原油注堿的工藝防腐措施對于控制常減壓蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)腐蝕具有良好的效果，曾經(jīng)在20世紀90年代以前的國內(nèi)煉油廠發(fā)揮了較好的防腐蝕效果。隨著原油深加工技術(shù)，如重油催化裂化、重油加氫裂化技術(shù)的發(fā)展，由于注堿使重油中鈉離子增加，影響重油加工裝置催化劑的活性和選擇性，也易引起管線發(fā)生堿脆和結(jié)垢堵塞等問題而被廢棄[4-5]。近年來，認識到隨著原油劣質(zhì)化以及有機氯帶來的結(jié)鹽和腐蝕問題，基于煉化企業(yè)的原油加工流程，在識別并控制風險的前提下，原油注堿技術(shù)仍可以作為一種控制常減壓塔頂系統(tǒng)腐蝕的經(jīng)濟有效的措施[6-8]。

本研究系統(tǒng)分析了原油注堿在塔頂氯離子控制、管線和爐管堿脆、換熱器結(jié)垢、二次加工裝置影響等各方面的利弊因素，結(jié)合國內(nèi)煉化企業(yè)原油注堿的工業(yè)應(yīng)用情況和效果，提出了原油注堿的前提條件、注入濃度及注入量、注入部位、注入設(shè)施設(shè)計及選材、相關(guān)的腐蝕檢測與化驗分析等方面的具體實施措施。

1 原油注堿技術(shù)的利弊分析

1.1 原油注堿技術(shù)原理

常減壓蒸餾裝置塔頂及冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕介質(zhì)主要為來自油氣的HCl和H2S。在初凝區(qū)或存在局部冷凝的區(qū)域，塔頂油氣中大部分的HCl進入初期冷凝水中，形成鹽酸溶液的質(zhì)量分數(shù)可高達1%～2%，使露點部位冷凝水的pH很低，形成一個腐蝕性很強的“鹽酸腐蝕環(huán)境”。

常減壓蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)中HCl來自原油中氯化物的水解。原油中氯化物可分為無機氯化物和有機氯化物兩類。無機氯化物主要有NaCl，MgCl2，CaCl2，它們的水解溫度和程度各不相同。在350 ℃時，MgCl2和CaCl2的水解率分別為95%和10%左右；而NaCl大約只有2%發(fā)生水解[9]。另外，由于在開采或集輸過程中添加某些含有機氯的油田化學劑導(dǎo)致部分原油含有一定量有機氯化物，而常規(guī)原油電脫鹽工藝不能將其脫除，因此部分有機氯化物發(fā)生水解產(chǎn)生HCl，水解反應(yīng)溫度和程度與有機氯的結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系[10-11]。

原油注堿有兩個方面的目的，一方面是將原油中易水解的MgCl2和CaCl2轉(zhuǎn)化為不易水解的NaCl，抑制MgCl2和CaCl2水解，降低系統(tǒng)中HCl的生成量；另一方面，通過中和在蒸餾過程中已經(jīng)生成的HCl，降低油氣中HCl的含量，從而降低常減壓蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)的腐蝕問題[12-13]。

1.2 原油注堿的潛在危害

原油注堿也會給常減壓蒸餾裝置和二次加工裝置造成不利影響，主要包括堿脆、換熱器結(jié)垢、催化裂化催化劑和重油加氫催化劑的活性降低等方面。

原油注堿濃度過高，或者注入堿液沒有與原油充分混合，則易在注入點及下游附近發(fā)生堿脆，尤其是碳鋼材質(zhì)的管道和設(shè)備。研究結(jié)果表明，碳鋼在堿液中腐蝕減薄程度較小，主要易發(fā)生堿脆。碳鋼在溫度低于82 ℃、堿質(zhì)量分數(shù)小于5%時發(fā)生堿應(yīng)力腐蝕開裂的概率較小，但隨溫度升高以及存在局部堿液濃縮條件下的開裂敏感性將顯著增加[14]。另外現(xiàn)場工業(yè)應(yīng)用證明，如果注入方式不當，奧氏體不銹鋼甚至鎳基合金也會發(fā)生腐蝕失效[15]。

早期原油注堿通常采用純堿(Na2CO3)溶液或燒堿(NaOH)溶液，純堿成本較低，但是因其生成碳酸鹽(鈣和鎂)，容易導(dǎo)致?lián)Q熱器結(jié)垢，甚至堵塞管束，后來逐漸調(diào)整為燒堿溶液[8]。針對催化裂化裝置，原料油中鈉的危害表現(xiàn)在3個方面：①通過中和催化劑的酸中心而使其降低活性；②Na與催化劑中Si或Al結(jié)合并在高溫下熔化而造成沸石降解；③在V的存在下，Na和V對催化劑的破壞具有協(xié)同性，能降低催化劑的熱穩(wěn)定性。因此，催化裂化原料中鈉質(zhì)量分數(shù)要求不超過8 μgg，以及使用抗Na、Ca的金屬鈍化劑和催化劑[16]。針對加氫裂化裝置，鈉對催化劑加氫活性的影響機制還存在較多爭議。近期的研究結(jié)果表明：隨著載體中鈉含量的增加，對應(yīng)催化劑的加氫性能下降；鈉的引入對載體的孔道結(jié)構(gòu)和酸量沒有顯著影響，但使載體表面的堿性羥基增多，酸性羥基減少，進而導(dǎo)致催化劑的加氫裂化性能有所下降[17]。

2 原油注堿技術(shù)的實施過程分析

目前針對常減壓蒸餾裝置中是否采用注堿的防腐措施雖然仍存在爭議，但是國內(nèi)外部分企業(yè)采用原油注堿的防腐措施，現(xiàn)場效果表明對降低塔頂氯離子含量及腐蝕非常明顯，同時又保證了二次加工原料中鈉離子不超標[18-22]。NACE出版物《原油蒸餾裝置——塔頂系統(tǒng)腐蝕》提出了原油注堿的前提條件[12，18]：①原油電脫鹽裝置的穩(wěn)定操作是注堿的首要條件；②關(guān)注餾分油和渣油中鈉離子濃度限制、鈉離子對下游催化劑和焦化產(chǎn)品的影響、管線和爐管的堿脆、換熱器結(jié)垢等；③通過采取堿濃度、注入量、注入部位、注入設(shè)施設(shè)計及選材等控制原則，并在實際運行過程中加強監(jiān)控調(diào)整，防止注堿不當造成的負面效應(yīng)。

2.1 注堿濃度及注入量

堿液濃度及注入量對原油注堿的效果影響很大。較高的堿液濃度容易導(dǎo)致注入點及下游發(fā)生堿脆，較低的堿液濃度能提高與原油的混合效果，但相應(yīng)帶來裝置能耗的增加。根據(jù)國內(nèi)外煉油企業(yè)的操作經(jīng)驗，堿液濃度以NaOH質(zhì)量分數(shù)為3%～5%為宜，且使用新鮮的苛性堿配置。

堿液的注入量過大，導(dǎo)致常減壓蒸餾裝置產(chǎn)品中鈉含量過高，造成二次加工裝置催化劑中毒，以及下游發(fā)生堿脆和結(jié)垢傾向加劇；注入量太少不能顯著降低塔頂氯離子含量，難以達到防腐的目的。通常情況下，煉油企業(yè)把塔頂酸性水中氯離子含量、渣油和側(cè)線餾分油中鈉離子含量作為堿液注入量的反饋信息。在電脫鹽裝置運行正常的情況下，首先以理論注堿量作為注堿的參考依據(jù)，然后調(diào)整堿液注入量，在常壓塔塔頂酸性水中氯離子質(zhì)量濃度不超過30 mgL，以20～25 mgL為宜，并且保證減壓渣油中鈉質(zhì)量濃度不超過10 μgg以及蠟油中鈉質(zhì)量分數(shù)不超過1.5 μgg條件下的堿液注入量為最佳注入量。如果煉油企業(yè)無后續(xù)二次加工裝置，渣油中鈉含量可適當升高；若采用渣油加氫等后續(xù)加工流程，需要與設(shè)計和工藝人員溝通確定渣油中鈉含量限制。

根據(jù)國內(nèi)煉油企業(yè)的操作經(jīng)驗，堿液注入量為每噸原油注入0～5 g NaOH，煉油企業(yè)初步注入量可考慮在每噸原油中注入2 g NaOH，然后分析跟蹤塔頂氯離子和產(chǎn)品中鈉離子含量，經(jīng)監(jiān)控調(diào)整后確定最佳注入量。

2.2 注入部位及注入設(shè)施

堿液的注入部位一般設(shè)置在電脫鹽之后或者換熱器出口之后(初餾塔前)的原油管線。堿液注入在電脫鹽之后的原油管線，保證了堿與原油充分的接觸混合和作用時間，但有一定程度的換熱器結(jié)垢風險。堿液在換熱器出口進初餾塔前的原油管線注入，避免了換熱器的結(jié)垢，但原油溫度較高，其堿脆風險較大，且堿液與原油的接觸時間偏短?，F(xiàn)場實踐表明，最適宜的選擇是堿液注入在電脫鹽之后原油管線。據(jù)國外煉油企業(yè)報道[19]，通過優(yōu)化后注堿工藝流程(見圖1)，既能避免換熱器的結(jié)垢，又能降低堿脆的風險。該工藝是從電脫鹽后原油的管線分出一條支流管線，然后稀釋的堿液注入到支線中，并通過機械混合(靜態(tài)混合器)后重新進入二級換熱器出口的原油管線。

圖1 原油注堿的工藝流程示意

通常情況下，脫鹽后原油的溫度超過130 ℃，因此無論堿液注入在電脫鹽之后或者二級換熱器出口，除非采取適當?shù)念A(yù)防措施，否則都存在注入點附近及下游發(fā)生堿脆的風險。因此堿液的注入管線和注入噴嘴的設(shè)計和材質(zhì)十分關(guān)鍵。注入噴嘴要保證堿液能快速分散到原油中并使其遠離原油管線的管壁，適宜的注入噴頭結(jié)構(gòu)見圖2，注入設(shè)施的結(jié)構(gòu)見圖3[23-24]。針對注入噴嘴的材質(zhì)，現(xiàn)場實踐發(fā)現(xiàn)S31603和N08825合金也發(fā)生嚴重腐蝕失效，推薦采用鎳基合金N04400和N06625制造以防止堿脆腐蝕[12]。

圖2 注入噴頭示意1—注入噴頭筒體； 2—封板；3—圓形孔

圖3 堿液的注入設(shè)施示意1—注入噴頭； 2—封板； 3—油氣管線； 4—加強管接頭； 5—法蘭

2.3 注堿效果的監(jiān)控

煉油企業(yè)在采用原油注堿的運行期間，加強相關(guān)介質(zhì)的化驗分析和腐蝕監(jiān)測，并及時針對實際運行效果進行監(jiān)控調(diào)整。監(jiān)控項目包括：塔頂酸性水中氯離子、鐵離子含量，渣油和減壓餾分油中鐵含量，換熱器壓降，注入點附件及下游的彎頭和T形管的監(jiān)測等方面。跟蹤并分析監(jiān)測數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)異常及時調(diào)整注堿量或停止注堿。

3 原油注堿技術(shù)在常減壓蒸餾裝置的應(yīng)用

3.1 注堿技術(shù)在高硫原油加工裝置的應(yīng)用

國內(nèi)某煉化企業(yè)加工中東高硫原油的常減壓蒸餾裝置，加工能力9.0 Mta，基于國外操作經(jīng)驗，采用在原油中注堿技術(shù)降低常壓蒸餾裝置頂部(常頂)低溫腐蝕。堿液采用4%(w)的 NaOH溶液，注入速率控制在16.7 mLs，注入量為每噸原油2.5 g NaOH，注入點設(shè)置在電脫鹽后的原油管線。

現(xiàn)場應(yīng)用效果表明，在工藝防腐及設(shè)備材質(zhì)不變的條件下，注堿防腐技術(shù)可使常頂換熱器腐蝕速率下降約80%、常頂回流罐污水中氯離子和總鐵含量下降80%以上，中和劑消耗量由150～180 kgd降至100～120 kgd。注堿后減二線和減三線中鈉離子質(zhì)量分數(shù)分別為1.01 μgg和1.51 μgg，減壓渣油中鈉質(zhì)量分數(shù)小于10 μgg，均符合產(chǎn)品質(zhì)量要求[20-21]。

3.2 注堿技術(shù)在高酸原油加工裝置的應(yīng)用

國內(nèi)某煉化企業(yè)加工渤海SZ36-1原油的常減壓蒸餾裝置，加工能力600 kta，以高酸重質(zhì)原油為原料生產(chǎn)瀝青和燃料油，脫鹽、脫水困難，電脫鹽能耗大，常壓塔塔頂循環(huán)段腐蝕較嚴重。該企業(yè)采用原油注堿的防腐技術(shù)替代電脫鹽裝置防腐，堿液采用1.5%(w)NaOH溶液，注入量為每噸原油20～25 g NaOH，注入點設(shè)置在電脫鹽后的原油管線。

現(xiàn)場應(yīng)用效果表明，相對于電脫鹽防腐，原油注堿后可使塔頂污水中氯離子質(zhì)量分數(shù)下降68.87%，鐵離子質(zhì)量濃度小于3 mgL。采用原油注堿工藝可以代替電脫鹽作為常減壓蒸餾裝置塔頂?shù)蜏馗g的控制手段，每年可節(jié)約運行成本96.87萬元[25-26]。

4 結(jié) 論

(1)原油注堿技術(shù)作為一種傳統(tǒng)且有效的工藝防腐措施，在兼顧對堿脆、結(jié)垢和催化劑中毒等不利因素的條件下，對于控制常減壓蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)腐蝕具有非常良好的效果。

(2)原油注堿技術(shù)需要重點考慮的因素包括注入濃度及注入量、注入部位、注入設(shè)施設(shè)計及選材、相關(guān)的腐蝕檢測與化驗分析等。

(3)國內(nèi)外部分企業(yè)現(xiàn)場實踐表明，原油注堿技術(shù)對降低常減壓蒸餾裝置氯離子效果非常明顯，同時又保證了二次加工原料中鈉離子含量不超標。