油酸改性Fe2(MoO4)3用于稠油水熱催化降黏的研究

成 浪，李 玲，陸江銀，云慶慶

(1.新疆大學(xué)石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830046；2.新疆油田分公司實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院)

由于常規(guī)輕油資源的枯竭，在過去幾十年稠油已成為主要研究熱點(diǎn)[1]。然而，稠油黏度高、成分復(fù)雜，以經(jīng)濟(jì)有效的方式開采、輸送稠油依然具有難度[2-3]。目前，循環(huán)蒸汽吞吐技術(shù)是最普遍且最有效的稠油開采技術(shù)，該技術(shù)是通過水蒸氣給油藏提供熱量從而達(dá)到稠油降黏目的[4-5]。Shokrlu等發(fā)現(xiàn)過熱蒸汽不僅可以降低稠油的黏度，而且還能與稠油發(fā)生反應(yīng)，改變稠油的性質(zhì)與組成，并將此化學(xué)反應(yīng)描述為水熱裂解[6]。且在催化劑加入的情況下，水熱裂解反應(yīng)的效率可以得到很大程度上的提高，稠油降黏效果更加顯著[7]。稠油水熱催化改質(zhì)降黏可實(shí)現(xiàn)稠油不可逆降黏，該技術(shù)具有潛在的應(yīng)用前景，是未來經(jīng)濟(jì)高效的稠油開采技術(shù)[8]。

本研究用油酸對(duì)Fe2(MoO4)3進(jìn)行改性，并用于新疆克拉瑪依稠油的降黏，考察催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)稠油催化改質(zhì)降黏的影響，通過稠油族組成分析、FT-IR、元素分析、1H NMR等分析手段對(duì)稠油降黏原因進(jìn)行探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與設(shè)備

油酸、鉬酸銨、三氯化鐵、氫氧化鈉、四氫萘、正庚烷、正己烷、甲苯、乙醇、石油醚，分析純；三氧化二鋁(層析用，100～200目)；稠油(來自新疆克拉瑪依，黏度(50 ℃)為13 200 mPa·s)。

CJF-0.2 L高溫高壓反應(yīng)釜，NDJ-8S旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，Vario MACRO cube 元素分析儀，EQUINOX 50紅外光譜儀，BENFEN 3420氣相色譜儀，Bruker D8 advance X射線粉末衍射儀，Varian INOVA-400超導(dǎo)核磁共振波譜儀，SDT Q600 熱重分析儀。

1.2 催化劑OA-Fe2(MoO4)3的制備

將一定量的油酸(OA)與NaOH加入到500 mL單口燒瓶中，然后加入混合溶劑(蒸餾水、乙醇和正己烷體積比為1∶1∶4)，升溫至60 ℃恒溫0.5 h。加入一定量的FeCl3·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液，恒溫4 h后，用分液漏斗濾掉水層，有機(jī)層用蒸餾水清洗后轉(zhuǎn)入200 mL水熱釜中，在160 ℃下保持8 h，然后產(chǎn)物用乙醇及蒸餾水清洗，最后在65 ℃下干燥12 h得到催化劑，記為OA-Fe2(MoO4)3。

1.3 稠油催化改質(zhì)降黏試驗(yàn)

取50 g稠油置于高溫高壓反應(yīng)釜中，加入一定量的水、供氫劑、催化劑后密封。通入N2，排出釜內(nèi)空氣后將反應(yīng)壓力升至3 MPa，將溫度升至反應(yīng)溫度。反應(yīng)一定時(shí)間后，停止反應(yīng)。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，取出油樣，在50 ℃下(下同)測(cè)定降黏稠油的黏度，分析稠油族組成變化情況。稠油降黏率計(jì)算式如下：

式中：η為稠油降黏率；μ0為稠油初始黏度；μ為稠油水熱催化降黏后的黏度。

1.4 表征與測(cè)試

族組成分析采用NB/SH/T 0509—2010方法；采用氣相色譜儀分析裂解氣組成；采用FT-IR分析自制催化劑、反應(yīng)前后稠油及重組分的結(jié)構(gòu)；采用元素分析儀分析稠油及重組分的C，H，N，S元素含量；采用XRD表征催化劑晶體結(jié)構(gòu)；采用熱重方法分析催化劑的熱穩(wěn)定性；采用1H NRM表征稠油及重組分的分子結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 FT-IR圖1為油酸和OA-Fe2(MoO4)3的FT-IR圖譜。從圖1可以看出：波數(shù)2 920 cm-1和2 851 cm-1處為甲基和亞甲基的吸收峰；波數(shù)744 cm-1處為MoO4八面體υ1、υ2的偶合，波數(shù)864 cm-1處為Mo—O鍵振動(dòng)吸收峰[9]，波數(shù)540 cm-1處為Fe—O鍵吸收峰；波數(shù)1 690 cm-1處的吸收峰表明催化劑含有C=O鍵；波數(shù)1 439 cm-1處是—COO—對(duì)稱拉伸吸收峰，表明催化劑中包含了—COO—基團(tuán)[10-11]。因此，可以認(rèn)為Fe2(MoO4)3與油酸存在強(qiáng)烈作用并形成復(fù)合物，是所預(yù)想的催化劑。

圖1 油酸和OA-Fe2(MoO4)3的FT-IR圖譜a—油酸； b—OA-Fe2(MoO4)3

2.1.2 XRD圖2為OA-Fe2(MoO4)3樣品的XRD圖譜。從圖2可以看出，OA-Fe2(MoO4)3樣品的XRD圖譜的特征衍射峰與3種Fe2(MoO4)3標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合度較高，說明所制備的催化劑是Fe2(MoO4)3。圖2中OA-Fe2(MoO4)3各特征衍射峰較為尖銳，雜峰較少，說明該催化劑純度高且相對(duì)結(jié)晶度高。

圖2 OA-Fe2(MoO4)3的XRD圖譜

2.1.3 熱重分析為了更好地了解所制備的催化劑的熱穩(wěn)定性，對(duì)催化劑進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見圖3。樣品的熱重分析是從25 ℃到700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2氣氛。從圖3可以看出，OA-Fe2(MoO4)3的失重曲線大致可以分成3個(gè)階段：第1階段25～250 ℃的失重可以歸因于結(jié)合水與有機(jī)溶劑的蒸發(fā)；第2階段250～430 ℃的失重可能是由于油酸不飽和碳鏈斷裂所致；第3階段430～593 ℃的失重可以認(rèn)為是剩余油酸的蒸發(fā)。在593 ℃時(shí)，F(xiàn)e2(MoO4)3的殘存質(zhì)量約為83.31%。熱重分析結(jié)果表明制備的催化劑有良好的熱穩(wěn)定性，可以用于稠油水熱催化改質(zhì)降黏。

圖3 OA-Fe2(MoO4)3的熱重曲線 —?dú)堉兀? —失重速率

2.2 催化劑和反應(yīng)條件對(duì)稠油降黏的影響

2.2.1 催化劑的影響將50 g稠油和1 mL四氫萘加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度控制在200 ℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h，考察催化劑的加入對(duì)稠油水熱催化改質(zhì)降黏效果的影響，結(jié)果見圖4。其中，空白試驗(yàn)油樣指不添加催化劑、水和四氫萘；水熱裂解油樣指僅添加水和四氫萘，其中油水質(zhì)量比為7∶3；催化裂解油樣指僅添加催化劑及四氫萘，其中催化劑添加量(w，下同)為0.2%；水熱催化裂解油樣指添加了水、催化劑和四氫萘，其中油水質(zhì)量比為7∶3，催化劑添加量為0.2%。

圖4 催化劑對(duì)稠油水熱裂解降黏效果影響

從圖4可以看出：水熱裂解、催化裂解對(duì)稠油均有降黏效果，降黏率分別為26.06%和24.30%；水熱催化裂解后的降黏效果最好，降黏率達(dá)到39.24%，表明催化劑的加入有助于改善稠油水熱裂解降黏效果，說明水與催化劑之間存在協(xié)同作用，兩者共同作用更有助于稠油降黏。

2.2.2 催化劑添加量的影響將50 g稠油、水(油水質(zhì)量比為7∶3)、1 mL四氫萘和催化劑加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度控制在200 ℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h，考察催化劑添加量對(duì)稠油水熱催化降黏效果的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出：隨催化劑添加量的增加，降黏效果隨之提高；催化劑添加量小于0.4%時(shí)，降黏效果變化趨勢(shì)明顯，當(dāng)催化劑添加量為0.4%時(shí)，稠油黏度降至7 440 mPa·s，降黏率為43.63%；當(dāng)添加量繼續(xù)增加至1.0%時(shí)，降黏效果變化趨勢(shì)較為平緩，此時(shí)稠油黏度降至7 060 mPa·s，降黏率為46.51%，與催化劑添加量為0.4%時(shí)相比僅變化了2.88百分點(diǎn)。因此，催化劑最佳添加量選擇0.4%。

圖5 催化劑添加量對(duì)稠油水熱催化降黏效果的影響

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響水熱催化改質(zhì)降黏過程中，需要滿足一定的能量要求才能使稠油分子中部分化學(xué)鍵發(fā)生斷裂[12]。因此，反應(yīng)溫度是反應(yīng)過程中必須考察的重要指標(biāo)。將50 g稠油、水(油水質(zhì)量比為7∶3)、1 mL四氫萘和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的催化劑加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)時(shí)間為12 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)稠油水熱催化降黏效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)稠油水熱催化降黏效果的影響

從圖6可以看出：反應(yīng)溫度對(duì)降黏率有著重要的影響，隨反應(yīng)溫度的升高，稠油黏度逐漸降低，降黏率逐漸增加；當(dāng)反應(yīng)溫度為180～240 ℃時(shí)，稠油黏度從7 940 mPa·s降至6 430 mPa·s，降黏率從39.84%升至52.05%，說明該溫度區(qū)間是催化劑發(fā)揮催化性能的最佳溫度段；當(dāng)溫度區(qū)間為240～280 ℃時(shí)，黏度變化緩慢，降黏率趨于平穩(wěn)。考慮到油藏以及水蒸氣溫度，最佳反應(yīng)溫度選擇為240 ℃。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響將50 g稠油、水(油水質(zhì)量比為7∶3)、1 mL四氫萘和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的催化劑加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度控制在240 ℃，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)水熱催化改質(zhì)后稠油黏度的影響，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出：反應(yīng)時(shí)間在12～36 h區(qū)間，稠油黏度隨反應(yīng)時(shí)間的增加而下降；在36 h之后，黏度下降趨勢(shì)減緩并趨于穩(wěn)定；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為36 h時(shí)，稠油黏度降至4 900 mPa·s，此時(shí)降黏率為61.21%。反應(yīng)時(shí)間超過36 h后，黏度降低幅度較小的原因可能是水熱催化改質(zhì)過程中，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)是主要的反應(yīng)產(chǎn)物，其含量隨反應(yīng)的進(jìn)行逐步減少，反應(yīng)速率也隨之降低[13]，此時(shí)可認(rèn)為改質(zhì)降黏反應(yīng)基本完成，故最佳反應(yīng)時(shí)間選擇為36 h。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)稠油水熱催化降黏效果的影響

3 稠油水熱催化改質(zhì)降黏原因分析

3.1 油樣族組成

表1為水熱催化改質(zhì)降黏在最佳反應(yīng)條件下(催化劑添加量為0.4%，反應(yīng)溫度為240 ℃，反應(yīng)時(shí)間為36 h)油樣與空白試驗(yàn)油樣族組成變化情況。從表1可以看出：水熱催化改質(zhì)后族組成發(fā)生了顯著變化；膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從31.0%和13.2%降至20.7%和10.3%，分別降低10.3百分點(diǎn)和2.9百分點(diǎn)；飽和分和芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從32.9%和22.9%增至41.5%和27.5%，分別增加8.6百分點(diǎn)和4.6百分點(diǎn)。這表明水熱催化反應(yīng)可以有效促進(jìn)稠油中的重組分(膠質(zhì)和瀝青質(zhì))裂解成輕組分(飽和分和芳香分)。

表1 空白試驗(yàn)油樣與水熱催化改質(zhì)油樣的族組成 w，%

3.2 裂解氣分析

對(duì)空白試驗(yàn)和水熱催化改質(zhì)后的氣相產(chǎn)物用氣相色譜儀進(jìn)行成分及含量分析，結(jié)果見表2。從表2可以看出，反應(yīng)裂解氣中主要含有CO、CO2、H2以及小分子烴類物質(zhì)。其中，水熱催化改質(zhì)后CO2含量增加明顯，說明稠油在水熱催化改質(zhì)過程中發(fā)生了脫羧反應(yīng)；而烷烴、烯烴等物質(zhì)的含量增加，說明催化裂解過程中稠油中重組分發(fā)生了解聚和橋鍵斷裂，產(chǎn)生了小分子物質(zhì)[14]。此外，C3和C4等組分含量增加則可能是自由基機(jī)理與碳正離子機(jī)理同樣適用于本反應(yīng)體系，稠油在催化劑的作用下，大分子發(fā)生脫側(cè)鏈反應(yīng)，進(jìn)一步生成氣態(tài)烴等小分子[15]。

表2 空白試驗(yàn)與水熱催化改質(zhì)裂解氣組成 φ，%

注：表中數(shù)據(jù)以N2體積分?jǐn)?shù)為100%基礎(chǔ)計(jì)算得到。

3.3 元素分析

表3為空白試驗(yàn)油樣和水熱催化改質(zhì)油樣的元素分析結(jié)果。從表3可以看出，油樣的N、S質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從改質(zhì)前的0.59%和1.01%降至改質(zhì)后的0.58%和0.83%，C、H質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從改質(zhì)前的87.37%和11.03%變?yōu)楦馁|(zhì)后的86.88%和11.71%，H/C原子比從改質(zhì)前的1.51增至改質(zhì)后的1.62。通過比較可知，水熱改質(zhì)后油樣的N、S質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低0.01百分點(diǎn)和0.18 百分點(diǎn)，C質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低0.49百分點(diǎn)，H質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加0.68百分點(diǎn)，H/C原子比增加了0.11。水熱催化改質(zhì)降黏后的油樣H/C原子比略增加的原因可能是稠油中不飽和組分加氫的結(jié)果。而且，不難發(fā)現(xiàn)，與空白試驗(yàn)油樣相比，水熱催化改質(zhì)后油樣中的N、S含量均有一定程度降低，但S含量降低程度更大，說明水熱催化裂解過程中C—S鍵、C—N鍵均發(fā)生了斷裂，同時(shí)也說明C—S鍵比C—N鍵更易斷裂。

表3 空白試驗(yàn)油樣與水熱催化改質(zhì)油樣的元素含量

表4為空白試驗(yàn)油樣與水熱催化改質(zhì)油樣的重組分(膠質(zhì)、瀝青質(zhì))元素分析結(jié)果。從表4可以看出，水熱催化改質(zhì)后，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的S、N含量均有所降低，H/C原子比均有所增加。其中S含量的降低進(jìn)一步說明了在水熱催化改質(zhì)過程中，C—S鍵確實(shí)發(fā)生了斷裂，解釋了稠油黏度降低的原因。兩個(gè)重組分H/C原子比均增加，表明反應(yīng)過程中加氫反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的。

表4 空白試驗(yàn)油樣與水熱催化改質(zhì)油樣的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的元素含量

3.4 稠油、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的FT-IR分析

3.4.1 稠油的FT-IR分析圖8為空白試驗(yàn)油樣與水熱催化改質(zhì)油樣的FT-IR圖譜。從圖8可以看出：波數(shù)2 922 cm-1和2 853 cm-1處分別是甲基、亞甲基伸縮振動(dòng)特征吸收峰；波數(shù)1 603 cm-1處的吸收峰為稠環(huán)芳烴特征峰，水熱催化改質(zhì)后此峰增強(qiáng)，說明油樣中多環(huán)芳烴數(shù)減少較為明顯；波數(shù)1 454 cm-1和1 377 cm-1處分別是甲基、亞甲基彎曲振動(dòng)特征吸收峰；波數(shù)742 cm-1處為長(zhǎng)鏈烷烴(CH2)n(n≥4)特征吸收峰，水熱催化改質(zhì)后此峰增強(qiáng)，說明反應(yīng)產(chǎn)生了更多的長(zhǎng)鏈烷烴，且烴類的飽和度增大。

圖8 空白試驗(yàn)油樣和水熱催化改質(zhì)油樣的FT-IR圖譜a—空白試驗(yàn)油樣； b—水熱催化改質(zhì)油樣

3.4.2 膠質(zhì)的FT-IR分析圖9為空白試驗(yàn)油樣與水熱催化改質(zhì)油樣的膠質(zhì)的FT-IR圖譜。從圖9可以看出：波數(shù)2 920 cm-1和2 851 cm-1處是甲基、亞甲基伸縮振動(dòng)吸收峰；波數(shù)1 454 cm-1和1 373 cm-1處是甲基、亞甲基彎曲振動(dòng)吸收峰；波數(shù)1 678 cm-1處是膠質(zhì)中的C=O吸收峰，水熱催化改質(zhì)后此峰變?nèi)酰砻鞣磻?yīng)過程中發(fā)生了如C=O裂解的脫羧反應(yīng)；波數(shù)1 597，1 373，864，812 cm-1處是膠質(zhì)中的稠環(huán)芳烴吸收峰，水熱催化改質(zhì)后峰面積變小，說明在反應(yīng)過程中發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，芳香環(huán)數(shù)減少；波數(shù)1 234，1 180，1 026 cm-1處的峰在改質(zhì)反應(yīng)后減弱，表明有C—S，C—O，C—N鍵斷裂。

圖9 空白試驗(yàn)油樣和水熱催化改質(zhì)油樣膠質(zhì)的FT-IR圖譜a—空白試驗(yàn)油樣膠質(zhì)； b—水熱催化改質(zhì)油樣膠質(zhì)

3.4.3 瀝青質(zhì)的FT-IR分析圖10為空白試驗(yàn)油樣與水熱催化改質(zhì)油樣的瀝青質(zhì)的FT-IR圖譜。從圖10可以看出：波數(shù)2 920 cm-1和2 851 cm-1處是甲基、亞甲基的特征吸收峰；波數(shù)1 504 cm-1處的峰在水熱催化改質(zhì)后消失，說明存在部分脫烷基化反應(yīng)[16]；波數(shù)1 030，1 180，1 231 cm-1處的峰在水熱催化改質(zhì)后變?nèi)?，表明有C—N，C—O，C—S鍵斷裂；波數(shù)802 cm-1處的峰在水熱催化改質(zhì)后變?nèi)?，說明有脫烷基鏈反應(yīng)發(fā)生；波數(shù)1 593 cm-1處的峰在水熱催化改質(zhì)后增強(qiáng)，表明水熱催化裂解過程中油樣的芳香環(huán)數(shù)降低。

圖10 空白試驗(yàn)油樣和水熱催化改質(zhì)后油樣瀝青質(zhì)的FT-IR圖譜a—空白試驗(yàn)油樣瀝青質(zhì)； b—水熱催化改質(zhì)油樣瀝青質(zhì)

膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的FT-IR譜圖說明其主要是由稠環(huán)芳烴、烷基鏈以及雜原子構(gòu)成，所有變化情況都說明在水熱催化改質(zhì)降黏后，C—N，C—O，C—S鍵均有不同程度的斷裂，這一結(jié)果與元素分析結(jié)果一致。

3.5 膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的1H NMR分析

油樣的膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的1H NMR分析中以氘代氯仿為溶劑、四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)物。圖11為空白試驗(yàn)油樣和水熱催化改質(zhì)后油樣的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的1H NMR圖譜。

圖11 空白試驗(yàn)油樣和水熱催化改質(zhì)后油樣的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的1H NMR圖譜

表5為根據(jù)圖11中質(zhì)子氫歸屬得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)[17]，其中：HA為與芳香碳直接相連的氫原子數(shù)比例；Hα為與芳香環(huán)的α碳相連的氫原子數(shù)比例；Hβ為與芳香環(huán)的β碳上以及β以遠(yuǎn)的—CH2、—CH基上的氫原子數(shù)比例；Hγ為與芳香環(huán)的γ碳相連的—CH3基上的氫原子數(shù)比例。從表5可以看出，反應(yīng)后膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的芳香度(fA)和芳香環(huán)系的縮合度參數(shù)(HAU/CA)降低。不飽和組分的加氫反應(yīng)使得芳香性降低；芳香環(huán)系的縮合度參數(shù)的增加，可能是在水熱催化裂解過程中發(fā)生了開環(huán)加氫反應(yīng)，多環(huán)芳烴分子轉(zhuǎn)化為重組分的小碎片所致[3]。并且，在反應(yīng)后膠質(zhì)、瀝青質(zhì)支化度(BI)指數(shù)均降低，表明在改質(zhì)后膠質(zhì)、瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中的支鏈數(shù)減少，這可能是大分子中部分側(cè)鏈發(fā)生斷裂，使得膠質(zhì)、瀝青質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量降低，從而降低了稠油黏度[18]。

表5 空白試驗(yàn)油樣與水熱催化改質(zhì)油樣的膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的1H NMR結(jié)構(gòu)參數(shù)

4 結(jié) 論

通過水熱法成功合成出稠油水熱催化改質(zhì)降黏催化劑OA-Fe2(MoO4)3，并用于新疆克拉瑪依稠油降黏試驗(yàn)，得出水熱催化改質(zhì)降黏試驗(yàn)的最佳工藝條件為：OA-Fe2(MoO4)3添加量0.4%，反應(yīng)溫度240 ℃，反應(yīng)時(shí)間36 h，此時(shí)降黏率為61.21%。在反應(yīng)過程中，重組分(膠質(zhì)、瀝青質(zhì))通過C—N，C—O，C—S鍵的斷鍵，長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的斷裂以及不飽和組分的加氫轉(zhuǎn)變成輕組分(飽和分、芳香分)，這可以從族組成、元素組成、fA及HAUCA得到驗(yàn)證，這解釋了稠油黏度降低的原因，可為以后進(jìn)一步的研究提供參考。