電解水制氫材料研究進展

劉晨　朱敏　車浩宇　郝興彤　李娓祎

摘 要：電解水制氫材料的設(shè)計和開發(fā)對于環(huán)境保護、高效制備清潔能源具有重要意義。目前Pt系貴金屬是電催化制氫活性最好的催化劑，然而，其儲量少且價格昂貴，大大限制了其廣泛應(yīng)用。因此，開發(fā)高效非貴金屬基電催化析氫材料是極具研究前景的。本文主要簡述了電解水制氫的背景，電催化制氫材料的概述，以及一些新型電催化制氫材料的設(shè)計與開發(fā)。

一、引言

水電解是一個能源密集的過程，在這一過程中，需要輸入電能才能獲得氫氣。傳統(tǒng)意義上來說，水電解所使用的電力來自化石燃料，而此種方法使得水電解的優(yōu)點得不到很好的呈現(xiàn)。直到太陽能和風能的發(fā)展，水電解的熱情在科學(xué)界才逐漸被點燃。由于太陽能和風能是間歇性可再生能源，非常適合水電解這一過程，因為過量的供電可以被充分利用來產(chǎn)生氫氣。此外，存儲氫氣還可用于燃料電池的工作。水電解過程和可再生資源的開發(fā)是全面清潔能源解決方案的關(guān)鍵，可實現(xiàn)總量零排放。

二、電催化制氫材料概述

氫因其高可持續(xù)能源經(jīng)濟能量密度和環(huán)保生產(chǎn)的可能性，已被證明是一種理想的能量載體，電解水制氫技術(shù)是當代清潔能源技術(shù)的主要組成部分，如水堿電解槽，氯堿電解槽，質(zhì)子交換膜（PEM）電解槽和太陽能水分解裝置等。但是，水分解制氫的實際應(yīng)用是非常有限的，由于大的過電位嚴重阻礙了陰極的析氫過程，通常都需要電催化劑的參與來提高產(chǎn)氫的活性[1]。因此，制備高效，廉價且綠色的電催化析氫材料是是電催化產(chǎn)氫技術(shù)的關(guān)鍵，其關(guān)系著電解水制氫的未來。

一般來說，催化劑催化活性的優(yōu)化應(yīng)考慮以下兩個要素：（1）適當?shù)碾姶呋瘎┑脑O(shè)計和（2）相應(yīng)電解質(zhì)的選擇。催化劑的使用可以大大加快反應(yīng)動力學(xué)，通過降低活化能來提高其效率，從而降低過電位。理想的電催化劑應(yīng)同時考慮到成本，合成方法，催化能力和長期利用性等。實際上，目前為止最理想且高效的催化劑主要是Pt基納米材料，它們具有可忽略的過電勢和可用于驅(qū)動電催化析氫過程的優(yōu)異的動力學(xué)特征。然而，Pt系貴金屬高昂的成本及有限的儲量大大限制了其實際應(yīng)用。近年來，一些具有優(yōu)異電催化析氫性能的非貴金屬基催化劑的設(shè)計和開發(fā)也逐漸被報道，包括金屬磷化物，硫?qū)倩?，硼化物，碳化物和酸性介質(zhì)中的氮化物，金屬合金和金屬氧化物/硫化物等[2]。盡管這些非貴金屬基催化劑經(jīng)歷了快速的發(fā)展，但是其金屬消耗量高，操作復(fù)雜，而且耐久性差仍然是科學(xué)工作者們需要克服的重大挑戰(zhàn)。

三、現(xiàn)代電催化制氫材料

雖然電催化劑的使用能大大促進水電解制備氫氣這一過程，然而，目前性能最好的Pt基催化劑由于其資源的短缺和昂貴的價格，大大限制了其應(yīng)用。因此，開發(fā)非貴金屬基高效的電催化析氫材料是研究者們共同的目標。筆者所在研究團隊研制了一種新型的基于二硫化鉬和金屬有機框架的納米復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料為二維層狀結(jié)構(gòu)，在0.5MH2SO4中呈現(xiàn)出優(yōu)異的電催化產(chǎn)氫性能，過電位為262mV，塔菲爾斜率僅為51mV·dec-1[3]，且呈現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。其優(yōu)異的電催化析氫性能可以歸功于其二維層狀結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積，更快的電子傳輸通道;此外，二硫化鉬和金屬有機框架之間的協(xié)同作用也會增強電催化析氫活性?？蒲泄ぷ髡遆ie團隊合成了富缺陷的MoS2超薄納米片，納米片上富含的大量缺陷導(dǎo)致其催化惰性的基面部分破裂，暴露出額外的活性位點[4]。此類富缺陷的MoS2超薄納米片表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化產(chǎn)氫活性，電化學(xué)研究表明，該MoS2納米片的過電位只有0.12V，塔菲爾斜率為50mV/dec，此外，該材料也表現(xiàn)出了極好的電化學(xué)穩(wěn)定性。相關(guān)工作也進一步證明富含活性位點的超薄納米片能顯著提高材料的電催化析氫性能。最近，為了進一步提高MoS2超薄納米片的電催化析氫活性，研究者們將MoS2超薄納米片負載于導(dǎo)電基底上構(gòu)成復(fù)合材料，其中碳質(zhì)材料給電催化析氫過程提供了一種導(dǎo)電通道，增強了MoS2的導(dǎo)電性?？蒲泄ぷ髡逤hen課題組構(gòu)建了一例由微小的MoS2超薄納米片和3D石墨烯-碳納米纖維紙組成的復(fù)合物（MoS2-CPs）。將MoS2-CP作為電催化析氫的工作電極，在酸性介質(zhì)中過電位僅為80mV，在堿性介質(zhì)中為186mV，具有很好的析氫活性[5]。此外，構(gòu)筑基于MoS2納米片的雜化物也能顯著提高其電催化析氫活性?？蒲泄ぷ髡逽hen課題組制備了一種Ni@NC@MoS2納米片的雜化微球作為電催化析氫催化劑，層間距增大的MoS2納米片在Ni@NC基底上垂直生長。其呈現(xiàn)了優(yōu)異的電催化析氫活性，起始過電位僅為18mV，在10mA·cm-2時的過電位為82mV，塔菲爾斜率為47.5mV/dec，且在0.5 M H2SO4溶液中具有很好的穩(wěn)定性[6]。

四、結(jié)語與展望

隨著環(huán)境污染和能源短缺問題日益嚴重，尋找一種高效、清潔的可再生新型能源迫在眉睫。而在眾多的新能源中，氫由于其高效清潔而脫穎而出備受關(guān)注，其有效方法就是通過電化學(xué)法制備即電催化析氫。然而，目前電催化析氫中最高效的鉑系貴金屬催化劑，由于其儲量非常少且價格高，所以很難得到廣泛的應(yīng)用。因此開發(fā)低投入，高性能的電催化析氫催化劑是極具研究前景的。此外，從材料的實際使用來看，材料的穩(wěn)定性、不同pH下的普適性性等問題也是關(guān)鍵考慮因素。

[參考文獻]

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