霧化造粒鉬粉燒結(jié)過(guò)程研究

莊 飛，付靜波，楊秦莉

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西 西安 710077)

0 引 言

由于金屬鉬具有耐高溫、耐腐蝕、高強(qiáng)度性能，使其在工業(yè)領(lǐng)域擁有不可替代的作用，近年來(lái)隨著電子信息、航空航天等高端技術(shù)的飛速發(fā)展，小型化、異型鉬基材料制品的應(yīng)用急劇增加，例如，應(yīng)用于電力半導(dǎo)體器件及電真空器件的鉬圓，微波爐控管鉬冷陰極組件，液晶顯示屏背光源鉬電極、發(fā)動(dòng)機(jī)用鉬喉管、醫(yī)療領(lǐng)域CT機(jī)鉬靶等。傳統(tǒng)方法制備鉬基材料通過(guò)粉末壓坯、燒結(jié)、鍛造、機(jī)加來(lái)完成，對(duì)于異型、小型化鉬器件存在材料利用率低、加工周期長(zhǎng)、成品率低，甚至有些復(fù)雜結(jié)構(gòu)器件根本無(wú)法通過(guò)機(jī)加來(lái)實(shí)現(xiàn)。直接利用粉末成形、燒結(jié)的近凈成形技術(shù)為制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)鉬異型件開(kāi)辟了新的道路，然而鉬粉粒度小、形貌不規(guī)則、流動(dòng)性差，難以實(shí)現(xiàn)粉末快速、均勻充填模具，使其在利用近凈成形技術(shù)時(shí)不具有先天優(yōu)勢(shì)。因此，制備球形、大松裝密度、高流動(dòng)性的鉬粉為利用近凈成形技術(shù)制備鉬異型件提供原料是首先要解決的問(wèn)題。

批量化制備球形粉體，提高松裝密度、流速，主要有等離子體球化法[1-3]、噴霧造粒法[4-5]。等離子體技術(shù)是一種超高溫技術(shù),火焰中心區(qū)溫度可達(dá)10 000 K以上，這個(gè)溫度是目前所能實(shí)現(xiàn)和控制的最高溫度[6]，等離子體球化法制備出的球形粉松裝密度大、流動(dòng)性好，但粉末壓型時(shí)成型性差；噴霧造粒技術(shù)制備出的球形鉬粉雖然松裝密度和流速都比不上等離子體法制備出的球形粉，但是該粉末已經(jīng)完全滿足近凈成形所需原材料的要求，而且該技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn)。本文主要研究采用噴霧造粒技術(shù)制備球形鉬粉的除雜、燒結(jié)過(guò)程，為生產(chǎn)高純、松裝密度大、流動(dòng)性好的球形鉬粉提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)選用Fsss粒度為3.2 μm，松裝密度為1.1 g/cm3的鉬粉，輔料粘結(jié)劑為PVA。原料鉬粉部分重點(diǎn)關(guān)注化學(xué)元素含量見(jiàn)表1。

表1 原料鉬粉部分化學(xué)元素含量 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

1.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及過(guò)程

利用SFOC-10型噴霧干燥機(jī)進(jìn)行造粒，采用THYФ120-6-1型還原爐對(duì)造粒鉬粉進(jìn)行脫碳，采用90L-4型馬弗爐進(jìn)行燒結(jié)得到高純球形造粒鉬粉。

1.2.2 造粒鉬粉物理性能測(cè)試及表征

采用DuPont公司TA 2910 DSC型熱分析儀進(jìn)行DSC測(cè)試，采用JSM25600LV型掃描電鏡觀察球形鉬粉組織形貌，采用標(biāo)準(zhǔn)漏斗法(GB/T 1482-2010)測(cè)試粉末的霍爾流速，采用漏斗法(GB/T1479-2011)測(cè)試粉末的松裝密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫碳溫度與造粒鉬粉碳含量關(guān)系

噴霧造粒是在原料中加入一定量的粘結(jié)劑(PVA)進(jìn)行二次成型，粘結(jié)劑是高分子聚合物，含有大量C元素，導(dǎo)致造粒后的鉬金屬中C含量在1 000 mg/kg以上，遠(yuǎn)超過(guò)原料鉬粉中C含量，嚴(yán)重影響鉬金屬產(chǎn)品使用性能。原料鉬粉進(jìn)行造粒后首先要進(jìn)行脫碳(除雜)工藝處理，降低碳含量，圖1為造粒鉬粉900 ℃下差熱分析。

圖1 造粒鉬粉在惰性氣體保護(hù)下DSC曲線

PVA由于分子鏈上含有大量側(cè)基-羥基，分子間氫鍵作用強(qiáng)，致使熔點(diǎn)較高，與分解溫度相近，從圖1可以看出室溫至200 ℃DSC曲線上變化不明顯，主要是由于PVA所含的吸附水造成；DSC曲線上在230 ℃出現(xiàn)明顯變化，此時(shí)發(fā)生側(cè)基消除反應(yīng)，生成水和醋酸,導(dǎo)致在脫脂過(guò)程中揮發(fā)出濃濃的酸性刺激性氣味，230～340 ℃DSC曲線急劇變化，PVA進(jìn)入側(cè)基消除快速分解階段；340 ℃以后分子鏈的分解逐漸處于主導(dǎo)地位。參考圖1DSC曲線在脫脂工藝制定時(shí)，將脫脂溫度設(shè)定為5個(gè)溫度值300 ℃、450 ℃、600 ℃、750 ℃、900 ℃，每個(gè)溫度點(diǎn)保溫相應(yīng)時(shí)間，以利于PVA充分分解，通過(guò)檢測(cè)在900 ℃時(shí)，造粒鉬粉中碳含量為22 mg/kg，完全滿足造粒鉬粉碳含量要求。

2.2 造粒鉬粉微觀形貌與物理性能

造粒成型的每一個(gè)球形鉬粉顆粒都是由若干個(gè)原料顆粒通過(guò)粘結(jié)劑粘結(jié)在一起的假顆粒聚合體[圖2(a)]。造粒后球形顆粒具有一定流動(dòng)性，增大了松裝密度，但是顆粒本身沒(méi)有強(qiáng)度，通過(guò)將脫碳后的粉體進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，進(jìn)一步提高造粒粉流動(dòng)性和松裝密度，提高單個(gè)顆粒強(qiáng)度。圖2為噴霧造粒鉬粉在不同溫度下的SEM照片。

圖2 不同燒結(jié)溫度下粉末的SEM照片

圖2(a)為造粒后沒(méi)有經(jīng)過(guò)任何工藝處理的顆粒形貌，圖中可看出每一個(gè)顆粒聚合體都呈沙琪瑪狀，原料小顆粒通過(guò)粘結(jié)劑分子間力聚合在一起，形成一個(gè)單個(gè)大顆粒。圖2(b)是在最高900 ℃脫碳后的顆粒形貌，雖然形貌與(a)相比沒(méi)有明顯變化，但是(b)中每一個(gè)大顆粒的碳含量(由2.1可知)與原料鉬粉完全一樣，通過(guò)低溫?zé)Y(jié)鉬粉小顆粒利用分子間范德華力相結(jié)合，保持大顆粒聚合體形貌的完整性。通過(guò)1 100 ℃(c)，1 300 ℃(d)高溫?zé)Y(jié)后，顆粒表面發(fā)生了明顯變化。隨著燒結(jié)溫度升高，原始顆粒間的孔隙逐漸縮小，顆粒間出現(xiàn)熔融態(tài)燒結(jié)頸，造粒鉬粉顆粒由最初松散的“沙琪瑪”聚合假顆粒變成一定意義上有相當(dāng)強(qiáng)度的單個(gè)真顆粒。

造粒鉬粉通過(guò)脫碳、高溫?zé)Y(jié)后除顆粒形貌發(fā)生變化外，部分物理性能也發(fā)生明顯變化。圖3是圖2中4種粉相應(yīng)的松裝密度、霍爾流速變化情況。

從圖3可以看出隨著燒結(jié)溫度升高，造粒鉬粉松裝密度逐步增大，造粒鉬粉流速也在明顯提高。沒(méi)有經(jīng)過(guò)燒結(jié)的普通造粒鉬粉，單個(gè)團(tuán)聚大顆粒中的無(wú)數(shù)小顆粒相互接觸面上能達(dá)到原子引力作用范圍的原子數(shù)有限，結(jié)合力微弱，所以大顆粒本身十分松散，幾乎沒(méi)有機(jī)械強(qiáng)度。隨著燒結(jié)溫度升高，原子獲得相應(yīng)能量，提高了原子活躍度，原子震動(dòng)振幅加大脫離原子核束縛的概率增加，原子發(fā)生擴(kuò)散、遷移，形成燒結(jié)頸，使原來(lái)的顆粒界面形成晶粒界面，而且隨著燒結(jié)的進(jìn)行，進(jìn)一步強(qiáng)化了原子擴(kuò)散，最終晶界向顆粒內(nèi)部移動(dòng)，導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大。直觀表現(xiàn)為大顆粒強(qiáng)度增加，顆粒表面及內(nèi)部孔隙體積和孔隙總數(shù)減少(圖2中也反映出這一變化趨勢(shì))，顆粒表面趨于光滑，減小相互間摩擦力增加了流動(dòng)性。

圖3 造粒鉬粉不同溫度下松裝密度及霍爾流速變化

2.3 化學(xué)元素變化

圖4為噴霧造粒鉬粉部分化學(xué)元素隨燒結(jié)溫度變化趨勢(shì)。

圖4 噴霧造粒鉬粉部分化學(xué)元素含量隨燒結(jié)溫度變化

從圖4中曲線可以看出，噴霧造粒鉬粉的C、O元素含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原料鉬粉(表1)中含量，隨著燒結(jié)溫度的升高，C、O元素含量迅速降低，直到趨于穩(wěn)定。圖4中造粒鉬粉低熔點(diǎn)金屬元素(K、Al)含量和原料(表1)相比沒(méi)有變化，但是在燒結(jié)過(guò)程中隨著燒結(jié)溫度升高，K、Al含量明顯降低。這是由于燒結(jié)溫度遠(yuǎn)超過(guò)K熔點(diǎn)63.25 ℃、Al熔點(diǎn)660 ℃，K、Al元素表面形成氣態(tài)，燒結(jié)爐內(nèi)處于流動(dòng)氣氛中，飽和K、Al蒸汽隨著氫氣排出，所以燒結(jié)過(guò)程對(duì)造粒鉬粉至關(guān)重要，既有利于提高松裝密度、流速，還有利于排出部分雜質(zhì)元素，提高造粒鉬粉成品純度。

3 結(jié) 論

(1)脫碳溫度決定了造粒鉬粉碳含量；采用噴霧造粒-脫脂-燒結(jié)工藝能夠制得松裝密度大、流動(dòng)性好、純度高的團(tuán)聚鉬粉。

(2)燒結(jié)溫度影響造粒鉬粉顆粒表面形貌，控制造粒鉬粉松裝密度及流速。

(3)造粒鉬粉中部分化學(xué)元素含量隨燒結(jié)溫度的提高而顯著降低。