MoS2/C復(fù)合納米粒子對(duì)雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的改性研究

賈 園，楊鑫彤，劉 振，趙春寶

(1.西安文理學(xué)院 陜西省表面工程與再制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710075) (2.西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710075)

雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)樹(shù)脂由于其優(yōu)異的綜合性能，在工程材料領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用。然而，BMI固化樹(shù)脂耐熱性能不足，耐磨潤(rùn)滑性能較差，造成了能源、材料的重大損失[1]，需要選擇良好的潤(rùn)滑劑對(duì)BMI樹(shù)脂進(jìn)行改善，從而提高樹(shù)脂材料的耐久性，降低能源及資源的損耗。多數(shù)納米粒子往往具有良好的耐磨潤(rùn)滑效應(yīng)，因此常常被選擇為固體潤(rùn)滑劑。其中，二硫化鉬(MoS2)作為一種過(guò)渡金屬硫化物，以其突出的潤(rùn)滑效應(yīng)、低廉的價(jià)格以及簡(jiǎn)便的制備方法，成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)[2]。然而，傳統(tǒng)MoS2納米粒子在高溫高壓條件下容易氧化，且在有機(jī)樹(shù)脂中難以長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，需要對(duì)其顆粒大小進(jìn)行改進(jìn)，以期提高其穩(wěn)定性和分散性[3]。目前制備MoS2納米粒子的方法很多[4]，但是如何通過(guò)簡(jiǎn)單易操作的方法，制備出顆粒均勻、尺寸合適、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MoS2納米粒子，并以其作為填料對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行改性，仍是目前的研究熱點(diǎn)[5]。

綜上所述，本文選擇鉬酸銨和硫代乙酰胺分別作為鉬源和硫源，以二甲基甲酰胺和蒸餾水作為溶劑，選擇水合肼作為還原劑，以活性炭作為碳源，通過(guò)水合熱法制備出MoS2/C復(fù)合粒子，并以其作為改性劑對(duì)BMI樹(shù)脂進(jìn)行改性，以期得到摩擦性能優(yōu)異、耐濕熱性能良好的MoS2/C/BMI樹(shù)脂復(fù)合材料，以滿足BMI在苛刻條件下的使用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鉬酸銨，分析純，上?；瘜W(xué)廠；二甲基甲酰胺，硫代乙酰胺，分析純，北京化工廠；水合肼，碳納米管，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂(BMI)，工業(yè)級(jí)，洪湖市雙馬新材料科技有限公司；二烯丙基雙酚A，工業(yè)級(jí)，萊州捷成化工有限公司；丙酮，分析純，天津市富宇精細(xì)化工；乙醇，分析純，天津天大化學(xué)試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

ZBC-50A型塑料擺錘沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)、CMT6303 型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司。

1.3 試樣的制備

1.3.1 (1) MoS2/C納米粒子的制備

將2 g二鉬酸銨，1 g納米碳，以及1.8 g硫代乙酰胺加到含有100 mL二甲基甲酰胺的三口燒瓶中，充分?jǐn)嚢?4 h；之后向混合物中加入10 mL水合肼，在常溫下攪拌30 min，將所得混合物在200 ℃下加熱6 h，冷卻至常溫后進(jìn)行離心，并在無(wú)水乙醇中進(jìn)行洗滌4次；將上述產(chǎn)物在70 ℃烘箱中真空干燥12 h，并最終得到MoS2/C納米粒子產(chǎn)物。

相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)離子方程式如下：

Mo2O72-+8S2-+14H+→2MoS42-+7H2O

2MoS42-+N2H4→2MoS2+N2+2S2-+2H2S

1.3.2 MoS2/C/BMI樹(shù)脂復(fù)合材料的制備

將上述過(guò)程中所得的MoS2/C納米粒子倒入丙酮共混，并在超聲波清洗器中進(jìn)行超聲分散30 min，按相應(yīng)比例使其與一定質(zhì)量的BMI共混，超聲分散30 min后備用。按體積比4∶3的比例稱取BMI和二烯丙基雙酚A盛入燒杯中，在溫度為130 ℃的油浴鍋中進(jìn)行預(yù)聚，預(yù)聚30 min后按比例向其中加入MoS2/C納米粒子，超聲分散30 min后，在溫度為130 ℃的油浴鍋中繼續(xù)進(jìn)行預(yù)聚，預(yù)聚15 min后將所得混合物倒入在140 ℃烘箱中預(yù)熱的模具中，并在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行固化，所選擇的固化工藝為：150 ℃/2 h、180 ℃/2 h、220 ℃/4 h，后處理溫度為：250 ℃，6 h。

1.4 性能測(cè)試

(1)表面形貌分析：選用VEGA 3 LMH型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)改性MoS2、沖擊斷面以及摩擦表面進(jìn)行觀察分析。

(2)沖擊強(qiáng)度：按照GB/T 2 571-1981標(biāo)準(zhǔn)，采用沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定(室溫測(cè)試，沖擊速率為2.9 m/s)。

(3)彎曲強(qiáng)度：按照GB/T 2 571-1995標(biāo)準(zhǔn)，采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定(室溫測(cè)試，加載速率為2 mm/min)。

(4)摩擦性能：按GB 3960-83的方法，選擇在MM-200型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)樹(shù)脂摩擦性能進(jìn)行測(cè)定。

(5)吸水率測(cè)試：按照GB/T 1034-2008 《塑料吸水性測(cè)定》對(duì)樹(shù)脂復(fù)合材料吸水率進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 MoS2/C表面形貌研究

為了研究所得MoS2/C納米復(fù)合粒子的形貌，本實(shí)驗(yàn)選擇SEM對(duì)其的表觀形貌進(jìn)行觀測(cè)。從圖1中可以看到，對(duì)于傳統(tǒng)的MoS2而言，所得的納米粒子顆粒較大，且不均勻；而對(duì)于MoS2/C納米復(fù)合粒子而言，由于活性炭的加入，所得產(chǎn)品表面更為松散均勻，尺度孔徑更小，且聚集狀態(tài)得到了較大的改善，這說(shuō)明將MoS2負(fù)載在活性炭上，所制備出的MoS2具有更為的表觀形貌。這樣的形貌能夠賦予MoS2良好的潤(rùn)滑性能和在BMI樹(shù)脂體系中的分散性。

圖1 MoS2的SEM圖(A—傳統(tǒng)MoS2；B—MoS2/C納米復(fù)合粒子)

2.2 MoS2/C含量對(duì)樹(shù)脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖2、圖3分別為不同含量MoS2/C對(duì)BMI樹(shù)脂復(fù)合材料力學(xué)性能(沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度)的影響。觀察圖中變化可知，當(dāng)MoS2/C在BMI樹(shù)脂體系中的含量為6.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，MoS2/C/BMI樹(shù)脂復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均達(dá)到最優(yōu)，較純BMI樹(shù)脂固化材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了41.1 %和11.7 %。分析其原因可知，適當(dāng)MoS2/C的加入能夠在一定程度上改善BMI樹(shù)脂的力學(xué)性能，這是因?yàn)镸oS2具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，受到外力沖擊的時(shí)候能夠發(fā)生滑移，從而使復(fù)合材料抵御外界壓力的能力得到提升；同時(shí)，活性炭也具有良好的改善力學(xué)性能的能力，與MoS2發(fā)生了協(xié)同效應(yīng)，因此增大了BMI的韌性。此外，本文中所制備的MoS2/C納米復(fù)合粒子均勻蓬松，能夠在樹(shù)脂基體中進(jìn)行良好分散。然而，當(dāng)MoS2/C含量過(guò)高，由于無(wú)機(jī)納米粒子和有機(jī)樹(shù)脂間的不相容性，使得MoS2/C/BMI樹(shù)脂復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生了缺陷，力學(xué)性能開(kāi)始發(fā)生下降。

圖2 MoS2/C的含量對(duì)雜化材料沖擊強(qiáng)度的影響

圖3 MoS2/C的含量對(duì)雜化材料彎曲強(qiáng)度的影響

圖4是純的BMI樹(shù)脂MoS2/C含量為6.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的改性MoS2/C/BMI樹(shù)脂復(fù)合材料的沖擊斷裂表面的SEM圖。從圖4可以看到，純BMI樹(shù)脂的斷面出現(xiàn)了韌窩，但是韌窩數(shù)量較多，結(jié)構(gòu)相對(duì)整齊，說(shuō)明其韌性較差，抵御外界壓力的能力有限。然而當(dāng)適當(dāng)MoS2/C加入BMI樹(shù)脂中，復(fù)合材料的斷裂表面呈現(xiàn)出了魚(yú)鱗的形狀，較為粗糙，單位面積上韌窩數(shù)量也開(kāi)始增多，說(shuō)明MoS2/C/BMI樹(shù)脂復(fù)合材料的韌性增大。分析其原因，MoS2/C/BMI樹(shù)脂復(fù)合材料韌性的增大主要是因?yàn)镸oS2/C在BMI樹(shù)脂體系中的均勻分散，沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚，且MoS2與活性炭間存在著協(xié)同作用，從而有效減少了外力對(duì)MoS2/C/BMI樹(shù)脂復(fù)合材料的傷害。

圖4 復(fù)合材料沖擊斷裂表面的SEM照片(A—BMI；B—6.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) MoS2/C/BMI體系)

2.3 MoS2/C含量對(duì)樹(shù)脂復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的影響

圖5為不同含量的MoS2/C復(fù)合粒子對(duì)BMI樹(shù)脂復(fù)合材料摩擦系數(shù)與時(shí)間的關(guān)系圖。從圖5可以看到，不同MoS2/C復(fù)合粒子含量對(duì)MoS2/C/BMI復(fù)合材料摩擦系數(shù)的影響趨勢(shì)相似，均出現(xiàn)了先增大后減小的趨勢(shì)。然而，隨著MoS2/C復(fù)合粒子含量的不斷增加，MoS2/C/BMI復(fù)合樹(shù)脂材料形成穩(wěn)定摩擦系數(shù)的時(shí)間卻開(kāi)始增大；當(dāng)MoS2/C復(fù)合粒子的添加量增大到6.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的時(shí)候，MoS2/C/BMI復(fù)合材料在30 min左右形成較為穩(wěn)定的摩擦系數(shù)，且達(dá)到最小(0.398)，相較純的BMI樹(shù)脂固化材料(0.453)而言降低了12.14 %。但是當(dāng)繼續(xù)增大MoS2/C復(fù)合粒子的添加量時(shí)，MoS2/C/BMI樹(shù)脂復(fù)合材料的摩擦系數(shù)卻開(kāi)始升高?？梢钥吹剑琈oS2/C復(fù)合粒子對(duì)BMI樹(shù)脂力學(xué)性能的影響趨勢(shì)和摩擦學(xué)性能的影響趨勢(shì)相似，良好的力學(xué)性能能夠賦予MoS2/C/BMI復(fù)合材料良好的抵御外力的能力，從而增大其在摩擦過(guò)程中抵御外界壓力的能力，提高M(jìn)oS2/C/BMI的耐磨減損能力。

圖5 改性MoS2/C/BMI樹(shù)脂體系摩擦系數(shù)與時(shí)間關(guān)系

圖6為MoS2/C復(fù)合粒子含量對(duì)MoS2/C/BMI復(fù)合材料體積磨損率的影響關(guān)系圖。從圖6可以看到，隨著MoS2/C復(fù)合粒子2含量的增加，MoS2/C/BMI樹(shù)脂復(fù)合材料的體積磨損率呈逐漸下降的趨勢(shì)，當(dāng)MoS2/C復(fù)合粒子的添加量為6.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，MoS2/C/BMI樹(shù)脂復(fù)合材料的體積磨損率為65.8×10-6mm3/(N·m)，達(dá)到最小，相對(duì)于純的BMI樹(shù)脂[7.9×10-6mm3/(N·m)]而言降低了26.58 %。而當(dāng)MoS2/C復(fù)合粒子的含量繼續(xù)增大時(shí)，MoS2/C/BMI樹(shù)脂復(fù)合材料的體積磨損率開(kāi)始有一定程度的上升。這是因?yàn)檫m當(dāng)MoS2/C復(fù)合粒子的加入，可以在BMI樹(shù)脂基體中進(jìn)行良好的分散，且MoS2和活性炭具有良好的協(xié)同效應(yīng)，從而極大改善BMI樹(shù)脂的耐磨潤(rùn)滑性能。

圖6 MoS2/C添加量對(duì)MoS2/C/BMI復(fù)合體系體積磨損率的影響

為了進(jìn)一步研究樹(shù)脂材料的磨損機(jī)理，對(duì)純的BMI樹(shù)脂與MoS2/C復(fù)合粒子含量為6.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的MoS2/C/BMI樹(shù)脂復(fù)合材料的摩擦表面進(jìn)行了觀測(cè)，其SEM如圖7所示。從圖7中可以看到BMI的磨損表面比較粗糙，而且出現(xiàn)了非常明顯的劃痕和大片的剝落，材料表面損壞較為嚴(yán)重，可以判斷磨損機(jī)理為典型的疲勞磨損。而當(dāng)加入適量的MoS2/C復(fù)合粒子后，MoS2/C/BMI復(fù)合材料的磨損面損傷有了一定程度的減少，且表面有小顆粒出現(xiàn)，該結(jié)果表明，改性MoS2/C/BMI復(fù)合材料的摩擦機(jī)理為粘著磨損和磨粒磨損相結(jié)合的方式。以上摩擦性能的測(cè)試均表明，MoS2/C/BMI復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能相較于BMI樹(shù)脂有了很大的改善。

圖7 復(fù)合材料磨損表面的SEM照片(A—BMI；B—6.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))改性MoS2/C/BMI體系)

2.4 MoS2/C含量對(duì)樹(shù)脂復(fù)合材料耐濕性能的影響

作為工程材料使用時(shí)，BMI樹(shù)脂的耐濕性能也非常重要。圖8為MoS2/C復(fù)合粒子后添加量對(duì)MoS2/C/BMI復(fù)合材料吸水率的影響規(guī)律。從圖8可以看到，隨著MoS2/C含量的不斷增大，MoS2/C/BMI復(fù)合材料的吸水率先下降，之后再上升；而當(dāng)MoS2/C納米復(fù)合粒子的含量增大到6.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，MoS2/C/BMI復(fù)合材料的吸水率達(dá)到最低；繼續(xù)增大MoS2/C納米復(fù)合粒子的含量時(shí)，MoS2/C/BMI復(fù)合材料的吸水率開(kāi)始卻開(kāi)始增大。這說(shuō)明MoS2/C納米復(fù)合粒子的添加可以改善BMI素質(zhì)的耐熱性能，且存在一個(gè)最佳添加量。分析原因可以知道，MoS2/C納米復(fù)合粒子能夠在BMI樹(shù)脂基體中進(jìn)行均勻分散，從而抵御水分子通過(guò)樹(shù)脂分子間的間隙進(jìn)入到BMI樹(shù)脂體系中；但是過(guò)量MoS2/C的添加會(huì)在BMI基體中造成團(tuán)聚，從而形成述職材料內(nèi)部的空腔，有利于水分子的進(jìn)入，影響了MoS2/C/BMI樹(shù)脂復(fù)合材料的耐濕性能。

圖8 MoS2/C添加量對(duì)MoS2/C/BMI復(fù)合材料的吸水率的影響

3 結(jié) 論

以活性炭作為載體，通過(guò)水合熱法制得MoS2/C復(fù)合粒子，并以其作為添加劑對(duì)BMI樹(shù)脂進(jìn)行改性；研究結(jié)果表明，當(dāng)MoS2/C復(fù)合粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%時(shí)，MoS2/C/BMI樹(shù)脂復(fù)合材料的綜合性能達(dá)到最優(yōu)：彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度較純BMI樹(shù)脂固化材料分別提高了41.1 %和11.7 %；同時(shí)其耐濕性能和摩擦學(xué)性能均得到一定程度的提高，且摩擦機(jī)理由原來(lái)的疲勞磨損轉(zhuǎn)化為粘著磨損和磨粒磨損相結(jié)合的磨損機(jī)理。綜上所述，當(dāng)MoS2/C復(fù)合粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%時(shí)，MoS2/C/BMI樹(shù)脂復(fù)合材料基本達(dá)到工程材料的技術(shù)要求。