河南省鉬工業(yè)企業(yè)污染治理現(xiàn)狀及環(huán)保對(duì)策

安 潔

(1.鄭州大學(xué)環(huán)境技術(shù)咨詢工程有限公司，河南 鄭州450002) (2.鄭州大學(xué)環(huán)境政策規(guī)劃評(píng)價(jià)研究中心，河南 鄭州 450002)

0 引 言

鉬是一種珍貴的稀有高熔點(diǎn)金屬，是生產(chǎn)合金鋼、不銹鋼、耐熱鋼和合金鑄鐵等的重要合金化元素，鉬及其化合物在石油化工、航天航空、生物醫(yī)學(xué)、軍工材料等行業(yè)應(yīng)用廣泛。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)鉬的需求迅速增加，我國(guó)已經(jīng)成為世界鉬工業(yè)大國(guó)，形成了采選、冶煉、化工、深加工為一體的比較完善的工業(yè)體系，無論鉬消費(fèi)量還是產(chǎn)量，目前我國(guó)均居世界第一位。我國(guó)鉬礦資源總保有儲(chǔ)量840萬 t，居世界第二位，探明儲(chǔ)量的礦區(qū)有222處，分布于28個(gè)省(區(qū)、市)，主要集中在河南、陜西、吉林、山東等地，其中河南最多，占全國(guó)鉬礦總儲(chǔ)量的30.1%[1]。

河南省是全國(guó)著名的鉬生產(chǎn)大省，鉬礦資源優(yōu)勢(shì)明顯，鉬礦總儲(chǔ)量及采選能力均位于全國(guó)第一，其中鉬礦累計(jì)查明資源儲(chǔ)量483.7萬t，保有資源儲(chǔ)量454.9萬t，鉬礦儲(chǔ)量占全國(guó)總儲(chǔ)量的52%，鉬礦選礦能力占全國(guó)的45%。河南省鉬礦山主要集中在欒川境內(nèi)，其次為嵩縣、盧氏、汝陽(yáng)、鎮(zhèn)平、西峽、南召和光山縣也有小型鉬礦山分布，鉬礦具有分布集中、規(guī)模較大、礦體埋藏淺、礦石品位相對(duì)較富等優(yōu)點(diǎn)。

1 河南省鉬企業(yè)發(fā)展概況

1.1 河南省鉬工業(yè)企業(yè)分布情況

目前河南省共有121家鉬工業(yè)企業(yè)，主要分布在洛陽(yáng)、三門峽、南陽(yáng)和開封等地，其中洛陽(yáng)擁有鉬企業(yè)111家，占全省企業(yè)總數(shù)的92%；三門峽3家，南陽(yáng)6家，開封1家。洛陽(yáng)地區(qū)主要集中在欒川縣、嵩縣、汝陽(yáng)縣、孟津縣和伊川縣，其中欒川縣擁有鉬企業(yè)77家，占全省企業(yè)總數(shù)的64%。

1.2 河南省鉬企業(yè)產(chǎn)品類型

河南省鉬企業(yè)類型主要為鉬礦山(開采、選礦)、鉬冶煉(氧化鉬、鉬鐵)、鉬化工(二硫化鉬、鉬酸銨和鉬粉)生產(chǎn)等，其中以鉬礦采選企業(yè)為主，共有93家，主要集中在欒川、嵩縣、汝陽(yáng)礦區(qū)布局，約占企業(yè)數(shù)量的76.9%。鉬冶煉企業(yè)25家，二硫化鉬企業(yè)1家，鉬酸銨企業(yè)2家。河南省鉬企業(yè)區(qū)域分布及生產(chǎn)類型情況見表1。

表1 河南省鉬企業(yè)分布及產(chǎn)品類型一覽表

2 河南省鉬企業(yè)污染治理現(xiàn)狀

2.1 河南省鉬企業(yè)治污現(xiàn)狀

根據(jù)鉬行業(yè)生產(chǎn)類型及產(chǎn)污環(huán)節(jié)，鉬行業(yè)水污染物主要來源于鉬選礦、氧化鉬、鉬酸銨、鉬鐵和二硫化鉬生產(chǎn)，產(chǎn)生的廢水類型主要為鉬礦浮選廢水、氧化鉬制酸廢水、鉬酸銨酸洗廢水和凈化廢水、鉬鐵淬渣廢水、二硫化鉬酸浸過濾廢水等；鉬行業(yè)大氣污染物排放類型主要有顆粒物、SO2、NOx、酸性廢氣和NH3等，其中以含顆粒物廢氣最為常見，幾乎每個(gè)鉬行業(yè)生產(chǎn)類型均存在，SO2、NOx主要來自氧化鉬、鉬酸銨和鉬鐵生產(chǎn)，酸性廢氣主要來自二硫化鉬生產(chǎn)，NH3主要來自鉬酸銨生產(chǎn)。河南省鉬工業(yè)企業(yè)污染物產(chǎn)生情況見表2。

2.2 河南省鉬企業(yè)廢氣治理及排放現(xiàn)狀

2.2.1 顆粒物

鉬礦選礦廠在破碎、皮帶輸送及篩分環(huán)節(jié)產(chǎn)生的顆粒物粒徑較大，顆粒物濃度在900～1 900 mg/m3之間，一般采用旋風(fēng)除塵、袋式除塵和靜電除塵等措施控制顆粒物排放；鉬工業(yè)中的焙燒爐窯如內(nèi)燃式回轉(zhuǎn)窯、多膛爐、冶煉爐等，顆粒物濃度最高可達(dá)1 260 mg/m3，為延長(zhǎng)袋式除塵器的壽命，提高顆粒物去除效率，多采用電除塵器+袋式除塵器、旋風(fēng)除塵器+袋式除塵器的組合進(jìn)行除塵。其他鉬企業(yè)在上料、篩分、干燥、包裝等環(huán)節(jié)產(chǎn)生的顆粒物粒徑較小，顆粒物濃度在100～1 200 mg/m3，多采用袋式除塵器或脈沖袋式除塵器等設(shè)備進(jìn)行處理，處理后能夠滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297-1996)。目前河南省鉬工業(yè)企業(yè)顆粒物治理措施及排放情況見表3。

表2 河南省鉬工業(yè)企業(yè)污染物產(chǎn)生情況一覽表

2.2.2 二氧化硫

鉬工業(yè)廢氣中的SO2主要產(chǎn)生于氧化鉬焙燒、鉬鐵冶煉等工段，鉬精礦主要成分為MoS2，焙燒工段的SO2主要來自于鉬精礦所含硫分，產(chǎn)生濃度相對(duì)較高，通常用于制備硫酸。制酸環(huán)節(jié)產(chǎn)生的SO2尾氣采用兩級(jí)堿液吸收，堿液為NaOH等堿性水溶液，含SO2廢氣進(jìn)入高效填料塔，在填料塔內(nèi)上端噴頭將堿洗吸收液均勻噴到填料上，廢氣與吸收液在填料表面上充分接觸，廢氣中的酸性氣體與堿性吸收液反應(yīng)，生成鹽類和水，從而達(dá)到凈化廢氣的目的。然后將吸收廢水經(jīng)過中和、濃縮、結(jié)晶、離心甩干等一系列工序，最終得到亞硫酸鈉。一級(jí)堿液吸收去除二氧化硫效率可達(dá)90%以上，兩級(jí)堿液吸收去除二氧化硫效率可達(dá)到96%以上。焙燒工段SO2采用兩級(jí)堿液吸收處理后，SO2排放濃度為86～88 mg/m3；其他鉬產(chǎn)品干燥過程產(chǎn)生的SO2來自于燃料(煤或天然氣)含硫，濃度相對(duì)較低，通常采用一級(jí)堿吸收等方式處理。目前省內(nèi)鉬鐵企業(yè)采用一級(jí)堿吸收處理鉬鐵冶煉廢氣，SO2排放濃度為24～62 mg/m3。

表3 河南省鉬工業(yè)企業(yè)顆粒物治理及排放情況一覽表

2.2.3 氮氧化物

鉬工業(yè)企業(yè)氮氧化物主要來自氧化鉬焙燒、鉬鐵冶煉工段，鉬酸銨酸洗工段會(huì)產(chǎn)生硝酸霧(以氮氧化物計(jì))。由于目前省內(nèi)氧化鉬及鉬鐵生產(chǎn)企業(yè)氮氧化物產(chǎn)生濃度在130 mg/m3以下，能夠滿足《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB41/1066-2015)、《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297-1996)，均尚未進(jìn)行脫硝治理。省內(nèi)鉬酸銨企業(yè)采用冷凝法回收酸洗產(chǎn)生的硝酸霧(以氮氧化物計(jì))，去除效率為85%，排放濃度在150 mg/m3以下，能夠滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297-1996)。

2.2.4 氟化物、氯化氫

二硫化鉬企業(yè)在酸浸工段會(huì)產(chǎn)生氟化物、氯化氫等酸性廢氣，鉬鐵企業(yè)在熔煉工段會(huì)產(chǎn)生氟化物，目前省內(nèi)鉬行業(yè)氯化氫、氟化物廢氣采用兩級(jí)堿液吸收處理工藝，去除效率為97.1%和97.3%，處理后的氯化氫、氟化物排放濃度分別為8.91～9.25 mg/m3和3.12～3.35 mg/m3。

2.2.5 氨 氣[2]

鉬酸銨企業(yè)氨浸、壓濾、氨溶、蒸發(fā)結(jié)晶等工段會(huì)產(chǎn)生氨氣，目前鉬酸銨企業(yè)產(chǎn)生的氨氣采用酸洗母液噴淋吸收處理，氨氣去除效率能達(dá)到99%，排放濃度9.5 mg/m3，能夠滿足《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31573-2015)限值要求(氨氣≤10 mg/m3)。

3.3 河南省鉬企業(yè)廢水治理及排放現(xiàn)狀

河南省鉬企業(yè)主要集中在洛陽(yáng)市的欒川縣、嵩縣、汝陽(yáng)縣等，所在區(qū)域主要河流有伊河、洛河等黃河支流，規(guī)劃水環(huán)境功能區(qū)劃為Ⅰ或Ⅱ類，屬于集中式生活飲用水源地功能區(qū)劃，沿河不能設(shè)置排污口。通過實(shí)地調(diào)研，鉬選礦企業(yè)浮選廢水經(jīng)尾礦庫(kù)沉淀凈化處理后會(huì)用于浮選工段，廢水水質(zhì)為COD41.3～49.2 mg/L、懸浮物<5 mg/L、氨氮0.1-0.174 mg/L、總氮33.9～37.7 mg/L、總磷0.37～0.73 mg/L、氟化物1.15-3.84 mg/L、總鉬<0.1 mg/L、六價(jià)鉻<0.007 mg/L、總砷0.003 6～0.004 7 mg/L，全部回用不外排；省內(nèi)某氧化鉬企業(yè)制酸廢水經(jīng)兩級(jí)中和沉淀+二級(jí)絮凝+兩級(jí)過濾處理后，廢水處理設(shè)施出口污染物監(jiān)測(cè)值為COD21.8 mg/L、氨氮7.25 mg/L、總氮11.8 mg/L、總磷0.42 mg/L、懸浮物16～25 mg/L、氟化物8～10.3 mg/L、總砷0.005 2～0.015 mg/L、總鋅0.54 mg/L、總鉬0.12 mg/L，處理后的生產(chǎn)廢水與化糞池處理后的生活污水一同排入集中污水處理廠；二硫化鉬企業(yè)廢水經(jīng)中和絮凝沉淀、過濾、反滲透、電加熱蒸發(fā)后水質(zhì)為COD17～33 mg/L、氨氮4.29 mg/L、S<5 mg/L、總氮16.8 mg/L、總磷0.52 mg/L、氟化物2.19～3.87 mg/L、總汞0.001 1 mg/L、總鉬0.12 mg/L、砷0.008 mg/L，全部回用不外排；鉬鐵企業(yè)淬渣廢水經(jīng)沉淀后回用于淬渣工段，不外排。

4 河南省鉬企業(yè)存在的環(huán)保問題

4.1 多數(shù)企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模較小，污染治理水平低

目前河南省鉬工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模普遍偏小，生產(chǎn)總值在5 000萬元以上的企業(yè)共21家，僅占企業(yè)總數(shù)的18%。企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模小，導(dǎo)致其環(huán)保投入資金很難保障，污染治理水平低，無法穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)廢水廢氣達(dá)標(biāo)排放，不能滿足環(huán)境質(zhì)量改善的需求。

4.2 現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)時(shí)限較早，標(biāo)準(zhǔn)限值寬松

目前國(guó)家沒有頒布鉬行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，河南省鉬工業(yè)企業(yè)污染物排放執(zhí)行《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297-1996)和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)、《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB41/1066-2015)等，在防治鉬工業(yè)污染方面起到了積極作用。但由于上述標(biāo)準(zhǔn)屬于綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，行業(yè)針對(duì)性不強(qiáng)，同時(shí)由于標(biāo)準(zhǔn)中的污染物排放限值是基于上世紀(jì)90年代技術(shù)水平制定的，比較寬松，目前已經(jīng)顯得落后，不利于進(jìn)一步引導(dǎo)生產(chǎn)工藝及污染防治技術(shù)進(jìn)步，更不利于倒逼河南省鉬行業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)優(yōu)化。

4.3 鉬企業(yè)多分布在黃河支流上游，水環(huán)境敏感

5 河南省鉬企業(yè)環(huán)保對(duì)策與建議

5.1 河南省鉬企業(yè)所處區(qū)域水環(huán)境敏感，水環(huán)境質(zhì)量改善壓力大

受鉬礦產(chǎn)資源分布影響，河南省鉬企業(yè)靠近礦產(chǎn)資源布局，主要分布在洛陽(yáng)、南陽(yáng)等市，區(qū)域內(nèi)受納水體主要有伊河、洛河等黃河支流，且下游多分布有飲用水源地。水環(huán)境敏感，水環(huán)境質(zhì)量改善壓力較大。根據(jù)調(diào)研結(jié)果，目前洛陽(yáng)地區(qū)大型鉬企業(yè)基本做到廢水全部回用不外排，其中，鉬選礦企業(yè)廢水經(jīng)尾礦庫(kù)沉淀后全部回用于生產(chǎn)，僅在汛期出于安全考慮，直接從尾礦庫(kù)溢流口向外排水。由于大多數(shù)尾礦庫(kù)建設(shè)年限較早，尾礦庫(kù)出口沒有配套廢水處理設(shè)施，鉬選礦企業(yè)需對(duì)尾礦庫(kù)實(shí)施改造升級(jí)，進(jìn)行雨污分流，攔截收集上游雨水，并對(duì)汛期尾礦庫(kù)出口排水進(jìn)行加藥沉淀處理等措施，確保鉬選礦企業(yè)做到廢水全部回用不外排。

5.2 企業(yè)治污水平參差不齊，加大企業(yè)污染源排查力度，推進(jìn)提標(biāo)改造

部分小型鉬選礦、鉬爐料企業(yè)運(yùn)行期間受限于環(huán)保資金的投入，治污水平較低，對(duì)區(qū)域地表水體可能會(huì)造成一定的不利影響。加大推動(dòng)行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)和污染防治技術(shù)規(guī)范的制定，進(jìn)一步引導(dǎo)鉬企業(yè)引導(dǎo)生產(chǎn)工藝及污染防治技術(shù)進(jìn)步，更不利于倒逼河南省鉬行業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)優(yōu)化。

5.3 河南省鉬行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈條短[3]，多屬于中上游加工產(chǎn)業(yè)，急需產(chǎn)業(yè)升級(jí)改造

河南省鉬企業(yè)以生產(chǎn)鉬礦初級(jí)產(chǎn)品為主，多為鉬精礦、鉬鐵、氧化鉬等，基本沒有深加工產(chǎn)品生產(chǎn)，下游產(chǎn)業(yè)鏈較短，且下游產(chǎn)品品種單一，生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品質(zhì)量落后，企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益較低[3]。建議多引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)的工藝技術(shù)和設(shè)備，積極拓展鉬產(chǎn)業(yè)深加工產(chǎn)品的路線，不斷優(yōu)化河南省的鉬產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，提高產(chǎn)品附加值，提升河南省的鉬產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。