N+注入修復(fù)外延Fe膜面內(nèi)六重磁對稱*

姜興東 管興胤 黃娟娟 范小龍 薛德勝?

1)(蘭州大學(xué),磁學(xué)與磁性材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州 730000)

2)(西北核技術(shù)研究所,西安 710024)

1 引 言

高能粒子對材料輻照效應(yīng)的研究背景主要是核能和空間技術(shù)的開發(fā)及應(yīng)用.由于磁性材料在能量和信息的傳遞、轉(zhuǎn)換和存儲等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值,在航空航天、粒子加速器、同步輻射裝置等領(lǐng)域的應(yīng)用也日益廣泛,為此開展高能粒子對磁性材料的輻射效應(yīng)研究非常必要[1-3].另外,材料的磁性與材料微結(jié)構(gòu)密切相關(guān),離子輻照能夠在材料中產(chǎn)生可控的缺陷、結(jié)構(gòu)無序、應(yīng)力和相變以及摻雜原子[4,5],因此利用離子輻照技術(shù)調(diào)控材料磁性已經(jīng)引起了研究者極大的興趣,而磁性薄膜材料由于廣闊的應(yīng)用更是得到了關(guān)注[6-8].磁性薄膜材料的磁各向異性對于自旋電子學(xué)應(yīng)用非常重要,利用離子輻照調(diào)控磁性薄膜材料的磁各向異性因此成為了研究的焦點(diǎn)[7,9-14].例如,用Cr離子注入坡莫合金薄膜,隨著注入劑量的增加,薄膜的飽和磁化強(qiáng)度降低、各向異性場減小[15].用Ga離子輻照Pt/Co/Pt薄膜,磁各向異性隨著輻照劑量的增加從面內(nèi)轉(zhuǎn)變到垂直又轉(zhuǎn)變?yōu)槊鎯?nèi)[16].另外離子輻照時利用掩模等技術(shù)可以產(chǎn)生磁圖形從而影響薄膜的各向異性[7].這些研究主要是通過離子輻照改變材料的結(jié)晶度、破壞界面、形成有序相、摻雜其他原子等方式改變磁微結(jié)構(gòu),從而影響薄膜材料的磁各向異性.然而這些研究對象主要是多晶顆粒薄膜,并且磁各向異性的變化主要是面內(nèi)方向與垂直方向間的轉(zhuǎn)變.外延單晶鐵磁薄膜的輻照效應(yīng)及離子輻照對其磁各向異性在面內(nèi)的影響還鮮有報(bào)道.

本文利用有錯切角的單晶Si(111)基底外延生長了具有面內(nèi)磁單軸各向異性的單晶Fe膜,用N+注入外延Fe膜.發(fā)現(xiàn)通過離子注入改變外延Fe膜的表面和界面狀態(tài)可以精確控制面內(nèi)磁各向異性從兩重對稱到六重對稱轉(zhuǎn)變.這項(xiàng)工作對于提高面內(nèi)磁記錄密度有潛在的應(yīng)用.

2 實(shí) 驗(yàn)

室溫下,通過分子束外延技術(shù)在Si(111)基底上生長外延薄膜.分子束外延生長設(shè)備是德國SPECS公司生產(chǎn)的AnaGrowth-STM-2型分子束外延低維功能材料制備系統(tǒng),使用的高純度的Fe,Al材料是Alfa Aesar公司生產(chǎn)的.生長前,Si基片通過三氯甲烷、丙酮、甲醇進(jìn)行了超聲清洗并且最后在5%的HF溶液中浸洗2 min.將Si基片裝入生長室后,對Si基片在800 ℃進(jìn)行熱處理.然后冷卻Si基片至室溫,生長了3 nm的Al緩沖層,再在緩沖層上生長了25 nm的Fe.生長過程中通過反射高能電子衍射原位監(jiān)測成核和生長[17].

我們用10 keV的N+對外延制備的薄膜樣品注入,離子束入射方向與膜面垂直,注入劑量分別為5×1012,5×1013,5×1014,5×1015和5×1016ions/cm2.外延生長的Fe薄膜密度設(shè)定為7.866 g/cm3,Fe原子的離位能為45 eV,通過用SRIM-2008軟件模擬[18],得到10 keV的N+對樣品的射程是12 nm (歧離10 nm).離子輻照實(shí)驗(yàn)在中國科學(xué)院蘭州近代物理研究所320 kV高壓平臺進(jìn)行,溫度為室溫,真空度為10—5Pa.用panalytical X'Pert3 MRD高分辨X射線衍射儀(HRXRD)表征了外延單晶Fe膜的晶體結(jié)構(gòu)和外延取向.用FEI 200C透射電子顯微鏡(TEM)分析薄膜切面的微結(jié)構(gòu)和薄膜界面狀態(tài).振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM,microsense EV7 system)用來測量薄膜面內(nèi)的等溫剩磁曲線.

3 結(jié)果與討論

外延生長Fe膜的晶體結(jié)構(gòu)和外延取向關(guān)系用HRXRD測量獲得.圖1給出了當(dāng)χ=35.35°時,未輻照的外延單晶鐵膜用非對稱的ω-2θ模式掃描得到HRXRD圖譜.可以發(fā)現(xiàn)只有Fe(110)和(220)的兩個衍射峰出現(xiàn),說明外延得到的Fe膜是(111)取向的單晶結(jié)構(gòu).(110)衍射峰對應(yīng)的2θ角度為44.709°,對應(yīng)的晶格常數(shù)為2.8645 ?,與PDF卡片06-0696體心立方結(jié)構(gòu)Fe的晶格常數(shù)2.8664非常接近,說明外延Fe膜是體心立方結(jié)構(gòu).

圖1 ω-2θ掃描得到的外延Fe膜(110)面的HRXRD圖譜Fig.1.Theω-2θscan of the (110)plane.

室溫下我們對注入前后的樣品用VSM在薄膜面內(nèi)每隔5°進(jìn)行等溫剩磁測量.從歸一化的極圖(圖2)可以看出,未注入的外延Fe膜(圖2(a))主要表現(xiàn)為面內(nèi)磁單軸各向異性(面內(nèi)2重磁對稱).外延Fe膜的面內(nèi)磁各向異性主要來自于臺階誘導(dǎo)的界面各向異性、立方磁晶各向異性和應(yīng)力各向異性[19].據(jù)報(bào)道[20],外延Fe膜的厚度大于臨界厚度后,應(yīng)力就逐漸被釋放.本文樣品厚度遠(yuǎn)大于臨界厚度,因此應(yīng)力對磁各向異性的影響很小,可以忽略[19].對于在Si(111)基底上外延生長的bcc結(jié)構(gòu)的Fe膜,當(dāng)磁化嚴(yán)格限制在Fe(111)面上時,即只有Fe(111)面誘導(dǎo)形成的磁晶各向異性時,薄膜面內(nèi)表現(xiàn)為6重磁對稱[19,21].當(dāng)Si(111)晶面有錯切角時,在Si(111)晶面上會形成原子臺階[22,23],于是外延生長的Fe膜界面和表面也會出現(xiàn)這些臺階,這些臺階會誘導(dǎo)形成平行于臺階的單軸磁各向異性[19,21,24],文獻(xiàn)[25]報(bào)道,即使當(dāng)錯切角僅為0.1°時,外延Fe膜在面內(nèi)也表現(xiàn)為單軸磁各向異性.通常由于硅晶圓加工工藝問題,實(shí)驗(yàn)所用的單晶Si片有可能存在錯切角[26,27].我們外延生長使用的單晶硅片誤差為0.3°,因此可以推斷未輻照樣品的面內(nèi)磁單軸各向異性(兩重磁對稱)是由于Si(111)基底的錯切角誘導(dǎo)所產(chǎn)生的.另外,從圖2(a)還可以看到在60°和240°附近也顯示了較弱的各向異性,這是表面和界面處原子臺階誘導(dǎo)形成的面內(nèi)單軸磁各向異性和bcc結(jié)構(gòu)的Fe膜的磁晶各向異性相互作用的結(jié)果[25].如圖2(b)所示,用劑量為5×1012ions/cm2N+注入后,樣品在面內(nèi)的磁各向異性并沒有發(fā)生明顯的改變.隨著注入劑量增加,可發(fā)現(xiàn)磁各向異性在逐漸發(fā)生改變,當(dāng)注入劑量為5×1015ions/cm2時(圖2(e)),明顯觀察到4重對稱.當(dāng)注入劑量為5×1016ions/cm2時(圖2(f)),表現(xiàn)為完美的六重對稱.從圖3所示剩磁曲線可以更清晰地看出,當(dāng)注入劑量為5×1014ions/cm2時,對比未注入樣品,剩磁曲線表現(xiàn)為兩個展寬了的峰.注入劑量繼續(xù)增加到5×1015ions/cm2時,發(fā)現(xiàn)剩磁曲線表現(xiàn)為獨(dú)立的4個峰.最大劑量(5×1016ions/cm2)注入后,剩磁曲線表現(xiàn)為6個峰(面內(nèi)6重對稱),即在外延Fe膜面內(nèi)同時出現(xiàn)了3個難易軸.總體來看,隨著N+注入劑量的增加,Fe膜面內(nèi)磁各向異性經(jīng)歷了從2重對稱到4重對稱再到6重對稱的轉(zhuǎn)變,即外延Fe膜的面內(nèi)磁各向異性隨著離子注入劑量的增加,從由臺階誘導(dǎo)形成的2重磁對稱占主導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)橛纱啪Ц飨虍愋哉T導(dǎo)形成的6重磁對稱占主導(dǎo).

圖2 室溫下不同劑量離子注入的外延Fe膜的歸一化面內(nèi)剩磁極圖Fig.2.Azimuthal dependence of the normalized in-plane remanence for epitaxial Fe films with different dose implantation at room temperature.

為了理解外延Fe膜面內(nèi)磁各向異性的轉(zhuǎn)變機(jī)理,需要討論離子注入對外延Fe膜的輻照效應(yīng).首先,高能離子在晶體內(nèi)的位移可能導(dǎo)致Fe膜和緩沖層相互擴(kuò)散,從而可能導(dǎo)致Fe膜與緩沖層的界面處的原子臺階消失,界面處臺階誘導(dǎo)的面內(nèi)單軸各向異性減弱.為了證實(shí)離子注入對外延Fe膜界面的影響,對未注入樣品和高劑量注入后樣品的切面進(jìn)行高分辨TEM觀察(圖4).可以發(fā)現(xiàn)未注入的樣品(圖4(a))Si與Al層,Al與Fe層界面清晰,Fe膜厚度約為25 nm,Al緩沖層厚度約為3 nm.當(dāng)注入劑量為5×1015ions/cm2時(圖4(b)),可以看到Fe向Al緩沖層明顯擴(kuò)散,而且有向Si層擴(kuò)散的趨勢.最大劑量(5×1016ions/cm2)注入后(圖4(c)),Al緩沖層和Fe層之間的界面已經(jīng)完全不能區(qū)分,擴(kuò)散層厚度增加到7.3 nm,Fe膜厚度明顯減少,剩余約20 nm.高分辨TEM照片證實(shí)了Fe膜與緩沖層間的界面由于離子注入而逐漸消失,說明Fe膜在界面外的原子臺階因?yàn)殡x子注入被消除,界面臺階誘導(dǎo)形成的單軸磁各向異性消失.

圖3 室溫下不同劑量離子注入的外延Fe膜的歸一化面內(nèi)剩磁曲線Fig.3.Normalized in-plane remanence curves for the epitaxial Fe films with different doses of ion implantation at room temperature.

另外,由于外延薄膜表面處原子臺階也對面內(nèi)單軸各向異性有貢獻(xiàn),所以需要探討離子注入對外延薄膜表面的影響.離子注入過程中離子束對鐵磁薄膜表面有濺射作用.通過用SRIM-2008 fullcascade模式模擬,取Fe的表面結(jié)合能為4.34 eV,可以得到平均濺射效率為1.53 atom/ion,則在最大劑量時(5×1016ions/cm2),濺射厚度為8.5 nm.除了模擬計(jì)算,從圖4所示的TEM照片也可以明顯看出,Fe膜厚度明顯減少,在最大劑量(5×1016ions/cm2)注入后,剩余約20 nm (與SRIM模擬的規(guī)律符合).這個結(jié)果說明在離子輻照后,外延Fe膜表面的原子臺階消失,由其誘導(dǎo)形成的磁單軸各向異性消失.為了進(jìn)一步說明離子注入的濺射作用對外延Fe膜面內(nèi)磁各向異性的影響,對未注入外延Fe膜進(jìn)行了離子刻蝕實(shí)驗(yàn).刻蝕實(shí)驗(yàn)采用北京埃德萬斯LKJ-1D-150離子束刻蝕系統(tǒng)用400 eV的Ar+離子入射角度呈50°刻蝕7 s,理論上濺射厚度為2 nm[28].通過用SRIM軟件計(jì)算,400 eV Ar+的射程是0.7 nm (歧離0.7 nm),刻蝕參數(shù)的設(shè)置保證了刻蝕后Fe膜表面能夠被破壞,而Al緩沖層和Fe層之間的界面不受影響.從圖5所示的剩磁極圖可以看出,刻蝕后的樣品并沒有出現(xiàn)6重磁對稱.對比未注入樣品,剩磁曲線(圖6)表現(xiàn)為兩個展寬了的峰,這與注入劑量為5×1014ions/cm2時剩磁曲線的趨勢相似(峰展寬,磁對稱性向4重對稱發(fā)展).這個結(jié)果驗(yàn)證了離子注入過程中,外延Fe膜表面被濺射,表面處的原子臺階消失,其誘導(dǎo)形成的單軸各向異性也被擦除.

綜上,離子注入外延Fe膜時,注入的擴(kuò)散作用使Fe膜在界面外的原子臺階消失,表面處的原子臺階因?yàn)樽⑷氲臑R射作用也被擦除,從而表面和界面處臺階誘導(dǎo)形成的單軸磁各向異性消失,使得外延鐵膜面內(nèi)的磁各向異性表現(xiàn)為Fe(111)面誘導(dǎo)形成的磁晶各向異性,即薄膜面內(nèi)表現(xiàn)為6重磁對稱.

圖4 不同劑量離子注入樣品的切面高分辨TEM (a)未注入樣品;(b)輻照劑量為5×1015 ions/cm2;(c)輻照劑量為5×1016 ions/cm2Fig.4.Cross-sectional TEM images for the as-deposited and implanted samples with a series of different N+ dose：(a)The as-deposited samples;(b)the irradiated samples dose of 5×1015 ions/cm2;(c)the irradiated samples dose of 5×1016 ions/cm2.

圖5 室溫下未注入Fe膜和刻蝕后的Fe膜的歸一化面內(nèi)剩磁極圖Fig.5.Azimuthal dependence of the normalized in-plane remanence for the as-deposited and ion beam etched samples at room temperature.

圖6 室溫下未注入Fe膜和刻蝕后的Fe膜的歸一化剩磁曲線Fig.6.Normalized in-plane remanence curves for the as-deposited and ion beam etched samples at room temperature.

4 結(jié) 論

本文利用10 keV的N+注入Si (111)基底上外延生長的單晶Fe膜樣品,注入劑量最大至5×1016ions/cm2.系統(tǒng)研究了外延Fe膜的面內(nèi)磁各向異性隨注入劑量的變化規(guī)律和機(jī)理.發(fā)現(xiàn)在Si(111)基底上外延生長制備的Fe膜面內(nèi)磁各向異性以兩重對稱為主,而隨著離子注入劑量的增加,Fe膜面內(nèi)磁各向異性從2對稱到6重對稱的轉(zhuǎn)變.由于外延Fe膜面內(nèi)磁單軸各向異性來自于因?yàn)镾i(111)面錯切從而在外延鐵膜表面和界面處形成的原子臺階,而離子注入有濺射效應(yīng)和原子擴(kuò)散作用,濺射效應(yīng)使Fe膜表面處原子臺階被擦除,原子的擴(kuò)散導(dǎo)致Fe膜界面處原子臺階消失.因此原子臺階誘導(dǎo)的面內(nèi)單軸各向異性減弱,使Fe(111)面誘導(dǎo)形成的磁晶各向異性占主導(dǎo),從而在大劑量離子輻照后外延Fe膜面內(nèi)表現(xiàn)為磁6重對稱.本文研究表明,離子注入有錯切角的Si(111)基底上外延生長的Fe膜,可修正和精確調(diào)控由于基底錯切造成的面內(nèi)磁各向異性.這項(xiàng)工作有助于提高面內(nèi)磁各向異性的自由度,可能對提高面內(nèi)磁記錄材料的密度有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.