鎢中不同構(gòu)型的雙自間隙原子擴(kuò)散行為研究*

冉琴 王歡 鐘睿 伍建春 鄒宇 汪俊

(四川大學(xué)原子核科學(xué)技術(shù)研究所,輻射物理及技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610064)

1 引 言

鎢因其具有高熔點(diǎn)、低濺射產(chǎn)額、高熱導(dǎo)率等特性而被視為聚變堆中非常具有應(yīng)用前景的面向等離子體候選材料[1].這些材料處于嚴(yán)苛的聚變環(huán)境,將受到中子和氦氫同位素的轟擊,產(chǎn)生空位、自間隙原子 (self-interstitial atoms,SIAs)以及位錯(cuò)等缺陷.這些缺陷的擴(kuò)散、聚集及演化將導(dǎo)致材料宏觀性能的改變(如: 腫脹和變形),最終會(huì)影響到裝置的安全性問題[2?6].不同于空位,SIAs 及其團(tuán)簇具有快速的移動(dòng)性,其擴(kuò)散行為被認(rèn)為是決定材料微觀性能的關(guān)鍵因素[7?10].其擴(kuò)散系數(shù)及擴(kuò)散機(jī)制等方面的精確知識(shí)是我們能正確理解和預(yù)測材料微觀演化行為的必要條件.因此,鎢中SIAs的動(dòng)力學(xué)行為研究至關(guān)重要.

目前,鎢中SIAs及其團(tuán)簇的相關(guān)特性已經(jīng)得到了廣泛研究[11?17].分子動(dòng)力學(xué)模擬和第一性原理計(jì)算表明鎢中單自間隙原子(single selfinterstitial atom,1-SIA)最穩(wěn)定的構(gòu)型是結(jié)構(gòu)[11,12,18].Tsong和Casanova[13]通過場粒子顯微鏡觀察到鎢中1-SIA與雙自間隙原子(di-interstitial atoms,2-SIAs)團(tuán)簇沿著方向的擴(kuò)散.Amino等[14]利用透射電子顯微鏡觀察了納米級(jí)SIAs團(tuán)簇的形成過程,并用動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅研究了團(tuán)簇的擴(kuò)散行為.他們得出低溫下鎢中SIAs擴(kuò)散是一維運(yùn)動(dòng),這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果都與第一性原理[1]和分子動(dòng)力學(xué)[4,15]研究結(jié)果一致.值得一提的是,同為體心立方 (body center cubic,BCC)晶體結(jié)構(gòu)的Fe中SIAs的擴(kuò)散卻是三維運(yùn)動(dòng),這表明在BCC金屬中存在不同的SIAs擴(kuò)散機(jī)制.Zhou等[5,15]利用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了鎢中SIAs團(tuán)簇的形成和運(yùn)動(dòng)特性,結(jié)果表明2-SIAs形成的團(tuán)簇在較低溫度下非常穩(wěn)定,即使在900 K也未發(fā)生轉(zhuǎn)向,保持一維運(yùn)動(dòng),SIAs團(tuán)簇的遷移能與團(tuán)簇尺寸大小無關(guān).最近,Swinburne 等[19]用密度泛函理論結(jié)合量子分子動(dòng)力學(xué)方法研究了金屬鎢中SIAs在低溫下的擴(kuò)散行為,研究表明SIAs在10 K左右的溫度下也具有快速的遷移行為.盡管有大量文獻(xiàn)研究金屬鎢中SIAs,但對(duì)鎢中具有不同構(gòu)型SIAs團(tuán)簇的擴(kuò)散行為鮮見報(bào)道,對(duì)其擴(kuò)散機(jī)理仍有待研究.分子動(dòng)力學(xué)不僅能在原子尺度模擬缺陷的微觀演化行為,揭示擴(kuò)散機(jī)理,而且在多尺度模擬中起著重要的作用.它能為動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅模擬提供輸入?yún)?shù)(如: 擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散機(jī)制),從而進(jìn)行長時(shí)間、大空間尺度的模擬以獲得實(shí)驗(yàn)上可觀察的結(jié)果,進(jìn)而解釋和預(yù)測實(shí)驗(yàn).2-SIAs作為一種重要的間隙團(tuán)簇生長核,是大尺寸SIAs團(tuán)簇的生長基礎(chǔ),研究其不同構(gòu)型無論是對(duì)理論模擬還是實(shí)驗(yàn)研究都有一定的指導(dǎo)意義.

本文基于新發(fā)展的鎢原子間相互作用勢,采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了鎢中SIAs的擴(kuò)散行為.主要考察了具有不同構(gòu)型的2-SIAs隨溫度變化的擴(kuò)散行為.通過將微動(dòng)彈性帶 (nudged elastic band,NEB)算法獲得的SIAs遷移能與阿倫尼烏斯(Arrhenius)擬合的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,闡明了鎢中1-SIA與2-SIAs的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律.

2 模型與方法

分子動(dòng)力學(xué)模擬的核心問題是原子間作用勢的選取,它直接關(guān)系到能否準(zhǔn)確描述原子間的相互作用以及真實(shí)可靠地反映所模擬的物理過程.Bonny等[20]根據(jù)實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算結(jié)果,詳細(xì)評(píng)估了19種鎢勢的基本物理屬性,特別是點(diǎn)缺陷和位錯(cuò)屬性.結(jié)果表明,Marinica 等[21]發(fā)展的EAM2勢總體性能最佳.因此,本文也采用EAM2勢,它是根據(jù)鎢晶體的晶格常數(shù)、彈性常數(shù)、內(nèi)聚能、點(diǎn)缺陷形成能等物理參數(shù)和來自于第一性原理的原子間作用力數(shù)據(jù)擬合而成,形式如下:

式中 ? 為兩體作用函數(shù); ρ 為有效電子密度;F 為嵌入函數(shù); θ(x) 是 Heaviside 階躍函數(shù),當(dāng)時(shí),其他情況下上述參數(shù)的具體取值見文獻(xiàn)[21].

在進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬之前,首先構(gòu)建一個(gè)BCC 結(jié)構(gòu)的鎢晶體,基底共 20 層,每層 10 × 10個(gè)原子排列在(001)面.根據(jù)研究的具體需要,引入SIAs.本文所涉及的SIAs結(jié)構(gòu)包括1-SIA (圖1)和多種構(gòu)型的 2-SIAs (圖 2),2-SIAs結(jié)構(gòu)包括最近鄰(2-SIAs-1st)、次近鄰(2-SIAs-2nd)、三近鄰結(jié)構(gòu)(2-SIAs-3rd)以及非平行結(jié)構(gòu).為了將體系擴(kuò)展到無限大情形,分別沿著 [100],[010],[001]方向加上周期性邊界條件.值得一提的是,當(dāng)SIAs運(yùn)動(dòng)出基底盒子時(shí),由于周期性邊界條件的作用,SIAs將會(huì)從另外一面進(jìn)入基底,這將會(huì)丟失掉真實(shí)的擴(kuò)散信息.為了獲得SIAs在無限大體系中的運(yùn)動(dòng)軌跡,在SIAs擴(kuò)散出基底時(shí)修正了其位置信息,具體的修正方式見文獻(xiàn) [22,23].本文所有的模擬都在NVT (固定粒子數(shù)、體積、溫度)系綜下進(jìn)行,為了將系統(tǒng)升至所需溫度,將系統(tǒng)中的每個(gè)原子按Maxwell隨機(jī)分配速度,然后弛豫.在演化過程中利用 Wigner-Seitz cell方法判斷 SIAs的位置,并按一定的時(shí)間間隔保存位置信息,從而得到SIAs 運(yùn)動(dòng)的軌跡.演化的時(shí)間步長設(shè)為 10–15s (1 fs),每一種結(jié)構(gòu)配置演化時(shí)間為10 ns.

圖1 鎢中 1-SIA 的結(jié)構(gòu)圖 (紫色球?yàn)?SIAs結(jié)構(gòu),藍(lán)色球?yàn)楦顸c(diǎn)原子)Fig.1.1-SIA configuration in W.The purple sphere represents the SIA;the blue one represents the lattice atom.

圖2 2-SIAs的不同構(gòu)型圖 (a),(b),(c),(d)分別代表最近鄰、次近鄰、三近鄰以及非平行結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)示意圖;右上方的插圖分別代表這幾種結(jié)構(gòu)方向的視圖;紫色球?yàn)镾IAs,藍(lán)色球?yàn)楦顸c(diǎn)原子Fig.2.Schematic illustrations of the 2-SIAs with different configurations: (a),(b),(c),(d) Represent the configuration of the 2-SIAs-1st,2-SIAs-2nd,2-SIAs-3rd and the non-parallel SIAs,respectively.Insets represent the views corresponding to their orientations;the purple sphere stands for the SIA and the blue one stands for the lattice atom.

3 結(jié)果與討論

3.1 形成能與束縛能

為了考察各種SIAs結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性,首先從能量角度考察了其形成能和束縛能.重點(diǎn)研究了2-SIAs的平行結(jié)構(gòu)和非平行結(jié)構(gòu),平行結(jié)構(gòu)包括圖2(a)—(c)所示的最近鄰(2-SIAs-1st)、次近鄰 (2-SIAs-2nd)、三近鄰結(jié)構(gòu) (2-SIAs-3rd);非平行結(jié)構(gòu)如圖2(d)所示.SIAs的形成能為

2-SIAs的束縛能公式:

其中 EB為束縛能,E1為 SIAs 之間無相互作用的系統(tǒng)能量,E2代表兩者結(jié)合形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)時(shí)系統(tǒng)的最低能量.形成能和束縛能的計(jì)算結(jié)果,分別見表1和表2.通過計(jì)算得到單個(gè)SIAs的形成能為 10.406 eV,這與文獻(xiàn) [20]結(jié)果吻合.可以看出,對(duì)于2-SIAs,最近鄰結(jié)構(gòu)具有最低的形成能(18.574 eV),同時(shí)具有最高的束縛能 (2.245 eV),是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).有趣的是,非平行結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性僅次于最近鄰結(jié)構(gòu),而高于次近鄰和三近鄰結(jié)構(gòu),最不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是三近鄰結(jié)構(gòu).這些結(jié)論與本文隨后的動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果一致.

表1 不同缺陷結(jié)構(gòu)的形成能Table 1.Formation energies of self-interstitials with different configurations.

表2 不同缺陷結(jié)構(gòu)的束縛能Table 2.Binding energies of self-interstitials with different configurations.

3.2 單個(gè)自間隙原子的擴(kuò)散

在BCC金屬中,基于不同的材料有兩種最穩(wěn)定的自間隙結(jié)構(gòu),一種是結(jié)構(gòu),另一種是結(jié)構(gòu).金屬鐵中的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是前一種[5],而鎢中是后一種[11,12].兩種不同的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)導(dǎo)致它們呈現(xiàn)出不同的擴(kuò)散行為.為了了解鎢中1-SIAs的擴(kuò)散行為,考察了鎢中結(jié)構(gòu)的1-SIA在100—1500 K溫度范圍內(nèi)的擴(kuò)散,并采用Wigner-Seitz cell方法得到其擴(kuò)散徑跡(圖3).結(jié)果表明:1-SIA 在 600 K 以下,沿著方向表現(xiàn)為快速的一維運(yùn)動(dòng).這與分子動(dòng)力學(xué)[4,5]和第一性原理計(jì)算[1]低溫下的擴(kuò)散結(jié)果一致.當(dāng)溫度達(dá)到700 K時(shí),SIA的運(yùn)動(dòng)方向會(huì)隨機(jī)轉(zhuǎn)向其他三個(gè)等價(jià)的方向,從而呈現(xiàn)三維運(yùn)動(dòng)形式.如圖3所示,隨溫度升高,SIA 轉(zhuǎn)向越頻繁.需要注意的是,對(duì)于不同的勢函數(shù),鎢中SIAs的旋轉(zhuǎn)溫度不同[22].

圖3 1-SIAs在不同溫度下演化 10 ns的擴(kuò)散徑跡圖 (a) T=100 K;(b) T=700 K;(c) T=1000 KFig.3.Diffusive trajectories of 1-SIA for temperatures of (a) 100 K,(b) 700 K and (c) 1000 K.

3.3 雙自間隙原子擴(kuò)散

圖4給出了鎢中2-SIAs的最近鄰結(jié)構(gòu)在不同溫度下的擴(kuò)散徑跡.在達(dá)到轉(zhuǎn)向溫度1400 K之前,最近鄰結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散一直保持一維運(yùn)動(dòng)形式.當(dāng)溫度達(dá)到1400 K時(shí),擴(kuò)散由方向轉(zhuǎn)向其他三個(gè)等價(jià)的方向,從而運(yùn)動(dòng)形式由一維轉(zhuǎn)變?yōu)槿S.隨著溫度的進(jìn)一步升高,轉(zhuǎn)向越頻繁,但整個(gè)過程中一直保持最近鄰狀態(tài),即使在高達(dá)2000 K的溫度下也未解離.表1和表2的數(shù)據(jù)也表明了該結(jié)構(gòu)極為穩(wěn)定,其束縛能為 2.245 eV.

圖4 最近鄰結(jié)構(gòu)在不同溫度下演化 10 ns的擴(kuò)散徑跡圖 (a) T=100 K;(b) T=1400 K;(c) T=2000 KFig.4.Diffusive trajectories of 2-SIAs-1st for temperatures of (a) 100 K,(b) 1400 K and (c) 2000 K.

圖5 T=500 K 時(shí) sessile 結(jié)構(gòu)在不同時(shí)間的結(jié)構(gòu)圖 (a) t=0.5 ns;(b) t=2 ns;(c) t=5 nsFig.5.Views of the sessile cluster obtained by molecular dynamics simulation at different time when T=500 K: (a) t=0.5 ns;(b) t=2 ns;(c) t=5 ns.

關(guān)于2-SIAs非平行的情況,主要研究了圖2(d)所示的結(jié)構(gòu)在不同溫度下的動(dòng)力學(xué)行為.在實(shí)際模擬時(shí),將2-SIAs沿各自方向移動(dòng)一定距離以便觀察演化過程及結(jié)構(gòu)變化.模擬表明,非平行的2-SIAs,沿各自方向擴(kuò)散,一旦靠近,就會(huì)形成固著結(jié)構(gòu),具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性,演化徑跡表明了這一過程.通過對(duì)其結(jié)構(gòu)的分析,發(fā)現(xiàn)2-SIAs形成了如圖5所示的sessile結(jié)構(gòu).sessile結(jié)構(gòu)在一定溫度范圍內(nèi)能長時(shí)間(ns)穩(wěn)定存在.當(dāng)溫度達(dá)到1000 K時(shí),sessile結(jié)構(gòu)可以轉(zhuǎn)化形成更為穩(wěn)定的最近鄰結(jié)構(gòu),隨后按最近鄰擴(kuò)散方式進(jìn)行擴(kuò)散運(yùn)動(dòng).前面束縛能的計(jì)算結(jié)果也表明最近鄰結(jié)構(gòu)較sessile結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.

SIAs團(tuán)簇一直被認(rèn)為具有高遷移率,在空間尺度上可以遷移相當(dāng)大距離.直到Bacon等[24?27]的發(fā)現(xiàn)改變了人們的認(rèn)識(shí),即在某些情況下鋯、鈦、鐵金屬中SIAs團(tuán)簇不再具有這種移動(dòng)性,而是形成固著性的團(tuán)簇.在材料受到輻照之后,在級(jí)聯(lián)碰撞初期或熱峰過程中SIAs相互作用都可能會(huì)形成sessile結(jié)構(gòu)[28].但鎢中sessile結(jié)構(gòu)鮮見文獻(xiàn)報(bào)道.本文研究結(jié)果表明,鎢中也存在sessile結(jié)構(gòu),這有助于我們更全面地理解鎢中的SIAs行為.如前所述,SIAs的動(dòng)力學(xué)行為是決定材料微觀演化過程的重要因素,這方面的精確知識(shí)是我們能正確理解和預(yù)測材料微觀演化行為的必要條件.sessile結(jié)構(gòu)在一定溫度范圍內(nèi)不移動(dòng),與其他構(gòu)型具有完全不同的行為屬性.在動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅模擬中,如果單純地考慮一種構(gòu)型的SIAs,尤其是忽略掉sessile結(jié)構(gòu),很可能會(huì)導(dǎo)致模擬結(jié)果與實(shí)際情況出現(xiàn)大的偏差.該結(jié)構(gòu)對(duì)材料微觀演化行為的影響程度也是今后理論模擬和實(shí)驗(yàn)研究值得進(jìn)一步探索的課題.

3.4 擴(kuò)散系數(shù)

材料中缺陷的擴(kuò)散行為會(huì)直接影響到缺陷的分布、生長演化等過程,從而對(duì)材料性能產(chǎn)生影響.擴(kuò)散系數(shù)是衡量物質(zhì)擴(kuò)散能力的重要參數(shù).為了進(jìn)一步了解鎢中SIAs不同構(gòu)型的擴(kuò)散特性,我們計(jì)算了它們?cè)诓煌瑴囟认碌臄U(kuò)散系數(shù).根據(jù)愛因斯坦公式[29],粒子的擴(kuò)散系數(shù)可以表示為

圖6 不同結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散系數(shù) (圖中實(shí)線是根據(jù) Arrhenius關(guān)系擬合的結(jié)果) (a) 1-SIA;(b) 2-SIAs-1st;(c) 2-SIAs-2ndFig.6.Arrhenius plots of diffusion coefficients of single SIA and di-interstitial atoms in tungsten,which is determined using MD simulations and plotted as a function of the absolute temperature T: (a) 1-SIA;(b) 2-SIAs-1st;(c) 2-SIAs-2nd.

表3 Arrhenius擬合所得各個(gè)間隙結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散遷移能與前因子Table 3.Migration energy Em (in eV) and prefactor D0 (in cm2/s) for W clusters diffusion obtained by Arrhenius fitting.

圖7 通過 NEB 方法所得不同結(jié)構(gòu)的遷移能壘 (a) 1-SIA;(b) 2-SIAs-1st;(c) 2-SIAs-2ndFig.7.Migration barriers for SIAs with different structures studied by NEB method: (a) 1-SIA;(b) 2-SIAs-1st;(c) 2-SIAs-2nd.

式中D0是擴(kuò)散前因子,Em是遷移能,kB是玻爾茲曼常數(shù),T是溫度.隨后將各種間隙結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行Arrhenius擬合,獲得了各個(gè)間隙結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散遷移能.如表3所列,1-SIA的遷移能Em為0.0274 eV,D0為2.52×10–7m2·s–1;最近鄰結(jié)構(gòu)Em為 0.0386 eV,D0為 2.08×10–7m2·s–1;次近鄰結(jié)構(gòu)Em為 0.0248 eV,Do為1.02×10–7m2·s–1.

然而,最新的研究表明,對(duì)于單個(gè)鎢 SIAs,其擴(kuò)散規(guī)律并不滿足Arrhenius關(guān)系,而是線性關(guān)系[30].這主要是因?yàn)?在所考察的溫度范圍下,其能量接近或高于鎢SIAs的擴(kuò)散遷移能.NEB方法通過搜索初末態(tài)之間的最小能量路徑來確定遷移能壘,是最可靠的方法,能夠準(zhǔn)確地獲得缺陷的擴(kuò)散遷移能[31].為了確定上述幾種結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散規(guī)律能否用Arrhenius關(guān)系描述,采用NEB方法計(jì)算了這些間隙結(jié)構(gòu)的遷移能.然后對(duì)比這兩種方法獲得的結(jié)果,若兩者接近,則說明在目前的勢函數(shù)下,擴(kuò)散滿足Arrhenius關(guān)系,否則就不滿足.

圖7給出了由NEB所獲得的反應(yīng)坐標(biāo)與能量的關(guān)系.1-SIA,2-SIAs-1st和 2-SIAs-2nd 的遷移能 分 別 為 0.018,0.0476 和 0.0174 eV,這 與 由Arrhenius關(guān)系獲得的結(jié)果(分別為0.0274,0.0386和 0.0248 eV)有明顯差異,對(duì)比結(jié)果見表 3.這說明1-SIA和2-SIAs的擴(kuò)散規(guī)律都不滿足Arrhenius關(guān)系.于是對(duì)這些擴(kuò)散數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,擬合公式如下:

圖8 不同缺陷的擴(kuò)散系數(shù)Fig.8.Diffusion coefficient for self-interstitials of different configuration in tungsten determined by molecular dynamics simulations and plotted as a function of the absolute temperature T (the solid lines are linear fits).

式中,kB是玻爾茲曼常數(shù),kB=1.38 × 10–23 J·K–1;T是溫度,單位是K;B和A為擬合常數(shù).如圖8所示,這些間隙結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散系數(shù)與溫度形成良好的線性關(guān)系.從圖8可以看出2-SIAs結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散能力明顯低于1-SIA,在一定溫度范圍內(nèi)2-SIAs-1st和2-SIAs-2nd的擴(kuò)散能力接近.

4 結(jié) 論

由于SIAs及其團(tuán)簇對(duì)材料微觀性能的重要影響,本文運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)方法重點(diǎn)研究了鎢中2-SIAs的不同構(gòu)型在不同溫度下的擴(kuò)散行為,考察了它們的熱穩(wěn)定性和運(yùn)動(dòng)特性.結(jié)果表明: 2-SIAs不同構(gòu)型的穩(wěn)定性差異較大,擴(kuò)散行為也有明顯不同.彼此互為最近鄰的雙自隙原子結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定,隨著溫度的升高,從一維擴(kuò)散演變成三維擴(kuò)散,在2000 K的溫度下都沒有出現(xiàn)解離;次近鄰2-SIAs呈現(xiàn)出一維的擴(kuò)散行為,在溫度高于600 K將解離成兩個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的SIAs;而三近鄰結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性最差,在溫度高于 300 K 就將解離.鎢中2-SIAs按非平行方式擴(kuò)散會(huì)形成具有固著性的sessile結(jié)構(gòu),這一結(jié)構(gòu)具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性,在一定溫度范圍內(nèi)幾乎不移動(dòng),隨著溫度升高將轉(zhuǎn)變成最近鄰結(jié)構(gòu),然后按最近鄰結(jié)構(gòu)的方式擴(kuò)散運(yùn)動(dòng).因此,在討論2-SIAs團(tuán)簇的動(dòng)力學(xué)特性時(shí)不能同一而論,需考慮構(gòu)型的影響.

最后,通過將NEB方法獲得的SIAs遷移能與Arrhenius擬合的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,表明了鎢中1-SIAs和2-SIAs的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化的規(guī)律不滿足Arrhenius關(guān)系,而是滿足線性關(guān)系.這些結(jié)果給我們提供了新的視點(diǎn),加深了我們對(duì)鎢中SIAs的擴(kuò)散行為的認(rèn)識(shí).