雙單體固相接枝聚丙烯的制備與應(yīng)用

肖 瀟，鄭玉嬰，盧 鑫，趙 波，張欣濤

(1.福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350108；2.福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，福州 350002；3. 福建宸琦新材料科技有限公司，福建 泉州 362200；4. 福建省橡塑新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 泉州 362211)

0 前言

PP通過自由基聚合引入極性基團(tuán)或其他功能性基團(tuán)，是實(shí)現(xiàn)其高性能化的關(guān)鍵技術(shù)[1-3]。與其他極性單體相比， MAH接枝聚丙烯加入到PP復(fù)合材料中能更好地提高改性材料與基體的相容性。但MAH通常采用熔融接枝法接枝到PP上，該反應(yīng)增加接枝率總是伴隨著分子量的急劇下降，導(dǎo)致共混后復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度降低[4-8]。據(jù)報(bào)道，St作為共聚單體的加入可以提高極性單體在PP上的接枝率，同時(shí)還能在一定程度上防止鏈的斷裂，從而得到高分子量、高接枝率的極性基團(tuán)接枝聚丙烯[9-11]。固相接枝法制備PP接枝物，以固體形式在較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)，可以降低PP鏈的斷裂，接枝率高，環(huán)境污染小，工藝簡單[12,13]。因此，本文將雙單體接枝技術(shù)與固相接枝技術(shù)結(jié)合起來，采用馬來酸酐苯乙烯雙單體固相接枝聚丙稀，對其反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行了深入研究，通過正交實(shí)驗(yàn)得到高接枝率的反應(yīng)條件，分析反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、單體摩爾比等因素對接枝聚合反應(yīng)的影響，并考查了PP-g-MAH/St作為相容劑對多種復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，T30S，福建聯(lián)合石油化工有限公司；

二甲苯(XY)，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

St，AR， 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

過氧化苯甲酰(BPO),CP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

MAH、丙酮、三氯甲烷，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

氫氧化鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

集熱恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義予華儀器有限公司；

循環(huán)水式多用真空泵，SHZ-DIII,鞏義予華儀器有限公司；

真空干燥箱，DZF-6000，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；

精密電子天平，BS124S，德國Sartorius公司；

熔融指數(shù)測定儀，7028型，意大利CEAST公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet 360，美國尼高力儀器公司；

核磁共振譜儀(NMR)，Advance III-400，德國布魯克有限公司；

差式掃描量熱儀(DSC)，DSC 214 POLYMA，德國Netzsch公司；

X射線衍射儀(XRD)，X ’Pert Pro MPD，荷蘭飛利浦公司;

掃描電子顯微鏡(SEM)，XL30 ESEM-TMP，荷蘭Philips-FEI公司。

1.3 樣品制備

過氧化二甲苯酰(BPO)純化:取3 g BPO溶于三氯甲烷(約12 mL)中，過濾除去不溶物;向?yàn)V液中滴加冰鹽冷卻的甲醇，得到白色固體，再進(jìn)行真空干燥，用棕色瓶盛裝保存;

苯乙烯純化: 250 mL分液漏斗，加入60 mL苯乙烯，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %NaOH洗滌至水層無色，蒸餾水洗至中性，無水氯化鈣干燥，干燥后的單體進(jìn)行減壓蒸餾，收集59～60 ℃/53.3 kPa 的餾分，在燒瓶中低溫儲(chǔ)存；

PP-g-St/MAH接枝物的制備：將引發(fā)劑(BPO)放入三口燒瓶中，加入界面劑(XY)，加熱溶解；待BPO完全溶解后，通入氮?dú)?，迅速加入聚丙烯，溶脹一段時(shí)間；再加入接枝單體(MAH和St)，將反應(yīng)體系置于恒溫油浴中，在氮?dú)鈿夥障录訜釘嚢柚烈?guī)定時(shí)間，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)通氮?dú)庖欢螘r(shí)間，直到接枝產(chǎn)物完全冷卻為止；

PP-g-St/MAH接枝物的純化：接枝產(chǎn)物在索氏提取器中，用丙酮抽提24 h，以除去未接枝的單體、單體均聚物和共聚物等，再在60 ℃下干燥至恒重，待測性能。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

PP-g-St/MAH接枝率(Gp)的測定：取約1 g接枝純化物，置于250 mL燒瓶中，加入二甲苯約80 mL，加熱回流40 min，稍冷后再加入過量的KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，繼續(xù)回流6 h；冷卻后加入酚酞作為指示劑，在攪拌器上快速攪拌，用HCl-異丙醇溶液反滴定過量的堿，滴定終點(diǎn)為溶液由粉紅色變?yōu)闊o色。記錄加入的堿量和反滴定所用的酸量，按式(1)計(jì)算Gp：

(1)

式中CKOH——?dú)溲趸?乙醇標(biāo)液的濃度,mol/L

CHCl——鹽酸/異丙醇標(biāo)液的濃度,mol/L

VKOH——加入氫氧化鉀乙醇標(biāo)液的體積,mL

VHCl——滴定消耗鹽酸/異丙醇標(biāo)液的體積,mL

m——PP接枝純化物的質(zhì)量,g

熔體流動(dòng)速率測試：根據(jù)GB/T 3682—2000進(jìn)行試驗(yàn)，測試溫度230 ℃，標(biāo)稱負(fù)荷2.16 kg;

FTIR分析：采用KBr壓片制樣，掃描范圍4 000～400 cm-1；

1H-NMR分析：將PP和制備的共聚物溶解在二甲苯中，析出后烘干碾成粉末，然后取少量溶解在C6D6；

XRD分析： Cu靶Kα射線輻射(λ=0.154 nm)，管電壓40 kV，電流20 mA，掃描速度為4 (° )/min；

DSC分析：取樣品大約5 mg，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下先以40 ℃/min的速率從室溫升至200 ℃，在此溫度恒溫10 min以消除熱歷史;然后以10 ℃/min降溫至40 ℃，得到結(jié)晶DSC曲線;在40 ℃恒溫3 min后，再以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，得到熔融DSC曲線;

SEM分析：對樣品脆斷面真空鍍金后，觀察斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP-g-MAH/St的制備工藝

取5個(gè)因素：反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、BPO用量、MAH用量和St/MAH摩爾比，每個(gè)因素取4個(gè)水平，由此組成正交試驗(yàn)表L16(45)，優(yōu)化PP-g-MAH/St的制備工藝，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 PP-g-St/MAH制備工藝的正交優(yōu)化

由極差分析可知，最優(yōu)的接枝反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度120 ℃,反應(yīng)時(shí)間1 h，nSt/nMAH=1.2∶1，mMAH/mPP=0.14，mBPO/mPP=0.02。該反應(yīng)的影響因素按影響大小的順序依次為：反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間>單體摩爾比>引發(fā)劑濃度>單體濃度，即此反應(yīng)受溫度的影響最大。因?yàn)橐l(fā)劑BPO的半衰期受溫度的影響很大，反應(yīng)溫度升高，BPO分解速率加快，產(chǎn)生更多的初級自由基，加快引發(fā)PP大分子與單體進(jìn)行接枝反應(yīng)。但PP大分子自由基與單體的接枝反應(yīng)和自身鏈終止反應(yīng)是一對競爭反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度過高，BPO的分解速率過快，會(huì)導(dǎo)致更多鏈終止反應(yīng)發(fā)生。同時(shí)，BPO初始自由基不僅會(huì)加成PP大分子，也會(huì)加成單體形成單體自由基，引發(fā)單體自身聚合，進(jìn)一步導(dǎo)致接枝率降低。其次是反應(yīng)時(shí)間，因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間太短，BPO分解不完全，只有部分單體參與接枝反應(yīng)，導(dǎo)致接枝率較低。隨著時(shí)間延長，BPO分解趨于完全，單體和PP大分子反應(yīng)逐漸達(dá)到極限。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長，BPO殘留無幾，成死端聚合，副反應(yīng)增加，引起斷鏈降解，會(huì)導(dǎo)致接枝率與性能都下降。然后是單體摩爾比和引發(fā)劑濃度，最后是單體濃度。

2.2 St/MAH摩爾比對PP-g-MAH/St的影響2.2.1 接枝率

如圖1所示，接枝率隨St/MAH摩爾比的增加出現(xiàn)先增加后下降的趨勢，當(dāng)nSt/nMAH=1.2∶1時(shí)，接枝率最高。這是因?yàn)镸AH中酸酐基團(tuán)會(huì)降低了雙鍵的反應(yīng)活性，Gaylord等[14-15]認(rèn)為在體系中加入供電子共聚單體能夠增加MAH的反應(yīng)活性。St作為較好的供電子單體，可與MAH相互作用形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)，能夠促進(jìn)MAH-St體系的絡(luò)合自由基接枝反應(yīng)。

圖1 St/MAH摩爾比對接枝率的影響Fig.1 Effect of the molar ratio of St to MAH on Gp

對于單體的共聚反應(yīng)，其決定因素是St和MAH 2單體的競聚率。通過Alfrey-Price的Q-e半經(jīng)驗(yàn)公式，可計(jì)算2種共聚單體St和MAH的競聚率r1和r2：

(2)

(3)

式中Q——單體活性的共軛效應(yīng)度量

e——單體活性的極性度量

在此反應(yīng)中，由于MAH和St形成了CTC，因此采用Greenley的修正值[16-17]，將Q1=1.0，e1=-0.8；Q2=0.86，e2=3.69帶入式(2)(3)，得：

=0.032

(4)

=5.4×10-8

(5)

在恒比點(diǎn)時(shí)St在單體混合物中摩爾分率為f1，在共聚物中摩爾分率為F1，則：

(6)

計(jì)算得：f1=F1=0.508；f2=F2=1-F1=0.492

則單體混合物中St和MAH的摩爾比為：f1/f2=0.508/0.492=1.033

由于接枝反應(yīng)溫度較高，MAH與St形成的CTC不穩(wěn)定，導(dǎo)致體系中一部分St單體先與MAH相互作用生成共聚物SMA，然后再與PP大分子鏈進(jìn)行接枝反應(yīng)；但也有一部分St單體會(huì)與PP大分子鏈自由基反應(yīng)，生成相對穩(wěn)定的苯乙烯基大分子自由基。因此，St/MAH摩爾比要略高于恒比點(diǎn)時(shí)的單體摩爾比，即nSt/nMAH=1.2∶1時(shí)，接枝率較大。

圖2 St/MAH摩爾比對熔體流動(dòng)速率的影響Fig.2 Effect of the molar ratio of St to MAH on melt flow rate

2.2.2 熔體流動(dòng)速率

St/MAH摩爾比對熔體流動(dòng)速率的影響如圖2所示。St用量越多，接枝產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率值越小。說明共單體St的加入可以提高接枝率，增加分子間作用力和分子鏈間纏結(jié)，同時(shí)抑制PP大分子鏈的β-斷裂，導(dǎo)致熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的降低。

2.3 接枝物的FTIR分析

由圖3知，與純PP的FTIR譜圖相比，反應(yīng)產(chǎn)物PP-g-MAH和PP-g-MAH/St的FTIR譜圖中出現(xiàn)了明顯的酸酐特征吸收峰。在1 873 cm-1附近的存在羰基的不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 786 cm-1和1 721 cm-1附近存在羰基的對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 220 cm-1和1 060 cm-1附近存在環(huán)狀酸酐(—C—O—C—)的不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰和對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，這說明MAH已經(jīng)接枝到PP大分子鏈上。在PP-g-MAH/St譜圖上還出現(xiàn)了苯環(huán)的特征吸收峰(1 450、1 500、1 600 cm-1)、苯環(huán)的C—H 面外彎曲振動(dòng)吸收峰(696 cm-1)和苯環(huán)單取代特征峰(752 cm-1)，說明St已經(jīng)接枝到 PP 大分子鏈上。由此可知，MAH 和 St 通過自由基共聚已接枝到 PP 上，得到雙組分接枝共聚物。

1—PP 2—PP-g-MAH/St 3—PP-g-MAH圖3 PP及PP-g-MAH/St接枝物的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of PP and PP-g-MAH/St

2.4 接枝物的1H-NMR分析

由于所用PP可能含有一些苯類抗氧化劑，圖4中PP在化學(xué)位移為7.0附近出現(xiàn)共振峰。與空白PP相比，接枝物在化學(xué)位移為6.4～7.0出現(xiàn)新的3組峰，是接枝物中苯環(huán)上的H和馬來酸酐中不飽和碳上的H，這是苯環(huán)π電子環(huán)電流和羰基的去屏蔽作用，導(dǎo)致H的化學(xué)位移偏向低場所引起的?；瘜W(xué)位移為1.0～2.4 歸屬于苯乙烯和馬來酸酐飽和碳上的H，再次證明了雙組分接枝共聚物的存在。

(a)PP (b)PP-g-MAH/St圖4 PP及PP-g-MAH/St的1H-NMR譜圖Fig.4 1H-NMR of PP and PP-g-MAH/St

2.5 接枝物的DSC分析

由圖5可以看出，PP-g-MAH/St的結(jié)晶溫度Tc向高溫移動(dòng)。這是因?yàn)椴捎霉滔嘟又Ψú⒓尤隨t共聚提高了PP-g-MAH/St的接枝率，增大分子間相互作用力，接枝支鏈對PP結(jié)晶起到成核作用，成核密度的增加，產(chǎn)生結(jié)晶的過冷度減少，同時(shí)減少了PP鏈斷裂。所以分子鏈間規(guī)整性雖有所降低，但結(jié)晶溫度(Tc)提高2.6 ℃。PP-g-MAH/St的結(jié)晶焓有所降低，與100 %結(jié)晶時(shí)PP的熔融焓209.0 J/g之比得出接枝前后結(jié)晶度分別為36.2 %、30.0 %，是由于PP發(fā)生了長鏈支化，增加了分子間距離，降低了分子間作用力，破壞了分子鏈的對稱性，導(dǎo)致 PP 規(guī)整性下降。從而使得PP結(jié)晶度降低。并且在接枝過程中，存在PP鏈的斷裂，也會(huì)降低了PP結(jié)晶度。

1—PP 2—PP-g-MAH/St圖5 PP及PP-g-MAH/St的結(jié)晶曲線Fig.5 Crystal curves of PP and PP-g-MAH/St

2.6 接枝物的XRD分析

1—PP 2—PP-g-MAH/St圖6 PP及PP-g-MAH/St的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of PP and PP-g-MAH/St

由圖6可以看出，在2θ=14.0 °、16.8 °、18.0 °、21.0 °和21.8 °處出現(xiàn)了α晶的特征衍射峰，分別對應(yīng) (110)、(040)、(130)晶面以及(131)和(111)晶交疊產(chǎn)生的衍射峰，未明顯觀察到其它晶型。說明復(fù)合材料中聚丙烯主要以α晶形式存在。接枝前后PP的晶型沒有發(fā)生根本變化，但接枝以后，各晶面峰面積明顯減小，這是因?yàn)樵赑P主鏈上引入極性支鏈，破壞了分子鏈的對稱性，導(dǎo)致PP規(guī)整性下降，從而使結(jié)晶度下降，與DSC方法測得的結(jié)晶度的變化趨勢一致。

2.7 接枝物的應(yīng)用

由表2可以看出，PP-g-MAH/St作為相容劑加入PP復(fù)合材料中，不論共混的是無機(jī)填料還是纖維都可以很大程度上提高材料的力學(xué)性能，尤其在沖擊強(qiáng)度方面，避免了PP-g-MAH接枝率提高后，卻導(dǎo)致復(fù)合材料變脆的缺點(diǎn)[6-7,18]。這是因?yàn)镻P-g-MAH主要接枝的是單個(gè)MAH側(cè)基[19]，而PP-g-MAH/St主要接枝的是MAH和St交替共聚的SMA長支鏈，更容易與基體分子鏈相互纏結(jié)。同時(shí)St提高了PP-g-MAH/St的接枝率，有更多的酸酐基團(tuán)可以與改性材料表面的極性基團(tuán)形成化學(xué)鍵合，進(jìn)一步增強(qiáng)了改性材料與基體間的界面作用力，有利于外應(yīng)力的傳遞。St也能阻止了PP鏈的斷裂，削弱相容劑性能下降程度。

從圖7(a)、(c)可以看出，PP基體和共混材料分散相存在明顯的相分離特征，(a)中分散相顆粒粒徑非常大，兩相界面清晰，(c)中分散相直接被拔出，表面光滑，幾乎沒有PP基體殘留。從圖7(b)、(d)中看出，共混材料能細(xì)化并均勻的分散在基體當(dāng)中，兩相界面變得模糊。同時(shí)受到外力作用時(shí)，可以充分將載荷傳遞給剛性粒子或纖維，進(jìn)一步提高材料性能。這是因?yàn)镻P-g-MAH/St具有能與基體PP大分子鏈纏結(jié)的長鏈，和與共混材料界面活性基團(tuán)形成化學(xué)連接的酸酐基團(tuán)。所以，PP-g-MAH/St可以改善很多材料與PP間的相容性，并增強(qiáng)兩相間界面強(qiáng)度。

表2 PP-g-MAH/St作為相容劑對PP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

(a)PP/高嶺土/偶聯(lián)劑(OL-AT-1618) (b) PP/高嶺土/偶聯(lián)劑(OL-AT-1618)/PP-g-MAH/St (c)PP/PA6 (d) PP/PA6/PP-g-MAH/St圖7 PP復(fù)合材料斷面的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM morphology of the fracture surface of PP composites

3 結(jié)論

(1)采用雙單體固相接枝制備PP-g-MAH/St共聚物，系統(tǒng)研究了各反應(yīng)因素對接枝率的影響，并通過正交實(shí)驗(yàn)確定最佳接枝工藝，該接枝反應(yīng)的影響因素按影響大小的順序依次為：反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間>單體摩爾比>引發(fā)劑濃度>單體濃度；最優(yōu)的接枝反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度120 ℃,反應(yīng)時(shí)間1 h，nSt/nMAH=1.2∶1，mMAH/mPP=0.14，mBPO/mPP=0.02；

(2)接枝前后PP的晶型保持不變，都為α晶。但分子鏈的斷裂和支鏈的形成導(dǎo)致PP結(jié)晶度降低，接枝支鏈又對PP結(jié)晶起成核作用，成核密度增加，致使結(jié)晶溫度有所提高；

(3)St作為共聚單體提高了PP-g-MAH/St的接枝率，降低了PP鏈的斷裂，同時(shí)形成SMA長支鏈，有利于在相容劑應(yīng)用中提高PP復(fù)合材料的力學(xué)性能，尤其在沖擊強(qiáng)度方面。