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    雙層包覆聚磷酸銨及其阻燃PP的研究

    2019-06-26 06:47:08于守武趙澤文霍曉文魏俊富
    中國塑料 2019年6期
    關(guān)鍵詞:三聚氰胺微膠囊阻燃劑

    于守武,趙澤文,霍曉文,魏俊富

    (1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300387;2.華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北省無機非金屬材料重點實驗室,唐山市功能高分子材料重點實驗室,河北 唐山 063009)

    0 前言

    膨脹型阻燃劑(IFR)是一種無鹵、高效的阻燃劑,一般由酸源、炭源、氣源3種組分混合而成, APP是常見且高效的酸源和氣源[1-2]。但由于APP與基體相容性和本身水溶性等因素的影響,導(dǎo)致阻燃材料的物理化學(xué)性能有所下降,因此對APP阻燃劑進行表面處理,可提高IFR的使用性能,而表面包覆有機層,使之微膠囊化,是一種簡便有效的手段[3-4]。國內(nèi)外研究者制備出環(huán)氧樹脂、聚氨酯、脲醛樹脂、酚醛樹脂、硅凝膠等材料對APP進行微膠囊包覆處理,都取得了較好的效果[5]。為了進一步提高APP的耐水性,有研究者采用環(huán)氧樹脂-蜜胺樹脂雙層包覆APP并用于環(huán)氧樹脂的阻燃[6]。

    本實驗采用甲醛-三聚氰胺(蜜胺樹脂)和環(huán)氧樹脂等材料單層或雙層包覆APP,有效提高了APP的耐水性,提高了阻燃劑與基體的相容性,且包覆材料具有成炭功能,使具有核殼結(jié)構(gòu)的阻燃顆粒同時具備了酸源、炭源、氣源3種組分,阻燃效果更加突出。

    1 實驗部分

    1.1 主要原料

    PP,PPH-M12,中國石油化工天津分公司;

    APP,聚合度>1 000,湖北柳樹溝化工科技有限公司;

    羥烷氨基二胺三嗪成炭劑(CFA),黑龍江省潤特科技有限公司;

    甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA),97 %(含穩(wěn)定劑),上海阿拉丁生物科技股份有限公司;

    三乙醇胺,分析純,上海阿拉丁生物科技股份有限公司;

    三聚氰胺,分析純,山東濟寧鴻運發(fā)化工有限公司;

    甲醛,分析純,天津市天力化學(xué)試劑有限公司;

    環(huán)氧樹脂,6002,山東匯豐石化有限公司;

    固化劑,593,山東匯豐石化有限公司。

    1.2 主要設(shè)備及儀器

    轉(zhuǎn)矩流變儀,XSS-300,上??苿?chuàng)橡塑設(shè)備有限公司;

    平板硫化機,XLB-300×300,江都市天發(fā)試驗機械廠;

    傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),VERTEX70,德國布魯克公司;

    掃描電子顯微鏡(SEM),S-4800,日本日立儀器公司;

    熱重分析儀(G),STA449,德國耐馳儀器制造有限公司;

    激光粒度分析儀,LS230,美國庫爾特公司;

    組合沖擊試驗機,XJ-50Z,承德大華試驗機有限公司;

    電子萬能拉伸試驗機,AGS-X,日本島津公司;

    氧指數(shù)測試儀,JF-3,南京市江寧區(qū)分析儀器廠;

    水平垂直燃燒測定儀,CZF-3,南京市江寧區(qū)分析儀器廠。

    1.3 樣品制備

    三聚氰胺樹脂預(yù)聚物的制備:取20 g三聚氰胺與40 mL甲醛溶液混合,用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH≈7.5,升溫至70 ℃后反應(yīng)30 min,生成黏稠透明水溶性三聚氰胺-甲醛預(yù)聚物;

    MF-APP的制備:將40 g APP加入到150 mL無水乙醇中,超聲分散0.5 h,用鹽酸調(diào)節(jié)pH≈5,緩慢升溫至80 ℃,加入適量三聚氰胺-甲醛預(yù)聚物,保持溫度在80 ℃,持續(xù)攪拌2 h,制成三聚氰胺-甲醛包覆的MF-APP;

    EP-APP的制備:將40 g APP加入到150 mL無水乙醇中,超聲分散0.5 h,分散均勻,用10 %的鹽酸調(diào)節(jié)pH≈5,緩慢升溫至80 ℃,加入適量環(huán)氧樹脂樹脂和固化劑,保持溫度在80 ℃,持續(xù)攪拌0.5 h,制成環(huán)氧樹脂包覆的EP-APP;

    EP-MF-APP的制備:將40 g APP加入到150 mL無水乙醇中,超聲分散0.5 h,分散均勻,用10 %的鹽酸調(diào)節(jié)pH≈5,緩慢升溫至80 ℃,先加入適量三聚氰胺預(yù)聚物,保持溫度在80 ℃,持續(xù)攪拌2 h,再加入相同量的環(huán)氧樹脂,并加入固化劑反應(yīng)0.5 h,使環(huán)氧樹脂固化,制成三聚氰胺樹脂和環(huán)氧樹脂雙層包覆的EP-MF-APP;

    阻燃復(fù)合材料的制備:將PP與阻燃劑充分干燥,然后按表1比例加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混,共混溫度為185 ℃,轉(zhuǎn)速60 r/min,共混時間為15 min;隨后將共混物轉(zhuǎn)移至平板硫化機進行模壓,溫度為170 ℃,壓強為10 MPa,保持壓力5 min,熱壓完畢,進行10 min左右冷壓,使試樣定型。

    表1 PP及阻燃PP的配方 g

    1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

    FTIR分析:樣品用溴化鉀壓片法制備后進行測試;

    SEM分析:試樣用E-1010離子濺射裝置進行表面噴金后進行觀察;

    TG分析:采用N2氛圍,升溫速率為10 ℃/min。

    極限氧指數(shù)測試按照GB/T 2406—1993進行測試,樣品尺寸為100×10×4 mm3;

    垂直和水平燃燒按照GB/T 2408—2008進行測定,垂直燃燒樣品尺寸為130×13×4 mm3,水平燃燒尺寸為125×13×3 mm3;

    沖擊性能測試按照GB/T 1043—2008進行測試,試樣尺寸為80×10×4 mm3,缺口類型為A型,選擇沖擊速度2.9 m/s,沖擊能量為1 J,每組試樣為5個,取平均值;

    拉伸性能測試按照GB/T 1040—2006進行測試,試樣尺寸為75×5×5 mm3,拉伸速度為50 mm/min,每組試樣為5個,取平均值;

    溶解度測試:將不同處理方式的APP別稱取1 g左右,分別放入50 mL的石英坩堝中,400 ℃馬弗爐中保溫5 min,測量受熱前后的體積變化和殘?zhí)柯剩词?1)計算膨脹度:

    (1)

    式中p——膨脹度,cm3/g

    ΔV——受熱前后體積變化,cm3

    m——樣品質(zhì)量,g

    2 實驗部分

    2.1 不同處理方式APP的FTIR分析

    1—APP 2—EP-APP 3—MF-APP 4—EP-MF-APP圖1 不同處理方式APP的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of APP treated in different ways

    曲線2中3 066 cm-1是苯環(huán)上C—H的伸縮振動峰,1 610和1 510 cm-1處是苯環(huán)骨架振動峰,對應(yīng)為雙酚A型環(huán)氧樹脂中的苯環(huán)。

    曲線3中1 560 cm-1是蜜胺樹脂中O—C—N的伸縮振動吸收峰,1 438 cm-1處為三嗪環(huán)的骨架振動峰。

    曲線4上則兼有苯環(huán)和三嗪環(huán)的特征峰,說明體系中同時含有環(huán)氧樹脂和蜜胺樹脂[7-9]。

    2.2 不同處理方式APP的SEM分析

    圖2為4種APP的SEM照片。從圖中可以看出,純APP表面光滑,呈現(xiàn)不規(guī)則的柱狀。經(jīng)過蜜胺樹脂包覆的APP,表面覆蓋有一層有機物,使APP的棱角不被掩蓋,同時看到有少量APP粒子粘連。經(jīng)過環(huán)氧樹脂處理的EP-APP,表面明顯具有一層包覆物,APP顆粒粘連相對更為明顯。經(jīng)過雙層包覆的EP-MF-APP,表面明顯具有厚重的包覆物,且有明顯的粘連,這會導(dǎo)致平均粒徑變大。經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn),包覆層含有環(huán)氧樹脂時,APP粘連會比較明顯。這可能是由于環(huán)氧樹脂包覆體系的黏度較大,在EP樹脂固化過程中,APP顆粒一旦粘連就難以分開。

    (a)APP (b)EP-APP (c)MF-APP (d)EP-MF-APP圖2 不同處理方式APP的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of APP treated in different ways

    2.3 APP的水溶性與膨脹性

    從表2可以看出,經(jīng)過微膠囊包覆處理的APP的溶解度明顯降低,原因是經(jīng)過處理的APP表面由于樹脂固化形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),起到了微膠囊的保護作用,減小了APP在水中的溶解度,從而使包覆APP的吸濕性降低,達到了預(yù)期目的。通過粒徑測試可以看出,包覆之后的APP,粒徑都相對純APP都有不同程度的增加,這是由于包覆操作使部分APP粘連造成的。

    表2 不同處理方式APP的性質(zhì)

    從膨脹性測試可以看出,包覆APP比純APP的膨脹度要大。這是因為經(jīng)過包覆的APP受熱時,可以與其自身的包覆層發(fā)生相互作用,形成炭層,囊壁材料的性質(zhì)和厚度,可以影響炭層的厚度和質(zhì)量,在形成炭層的同時,可以使APP的阻燃效率增加。其中EP-MF-APP的試樣,形成的殘?zhí)颗蛎浶Ч顬橥怀?,這可能是因為單層包覆時,阻燃顆粒的炭源含量相對較低,而雙層包覆APP中,因為含有雙層樹脂,都可以充當炭源的角色,使得體系中的的酸源、炭源和氣源配比趨于合理,從而使試樣成炭效果最好。

    2.4 阻燃PP的燃燒性能

    表3是PP及阻燃PP的阻燃測試結(jié)果。從表3中可以看出,純PP的極限氧指數(shù)(LOI)為17.5 %,小于27 %,屬于可燃材料。而按照表1配方加入阻燃劑后,復(fù)合材料的LOI都高于27 %,屬于難燃材料。其中加入EP-MF-APP的IFR后,LOI提高最多,達到31.5 %。

    表3 PP及阻燃PP的阻燃性能測試結(jié)果

    注:tf為總余焰時間。

    水平燃燒時,加入含有APP和不同包覆處理APP的IFR后,試樣點燃時,均未燃燒至25 mm第一標線處,說明試樣符合水平燃燒的最高等級HB標準。

    垂直燃燒中,若試樣不熔滴且tf≤10 s時為V-0級別,從表中可以看出,加入IFR的前4組均達到V-0級別,但加入EP-MF-APP后tf最小,說明阻燃效果最優(yōu)。

    2.5 阻燃PP的力學(xué)性能分析

    從表4可以看出,純PP的5#試樣,其沖擊強度和拉伸強度分別為2.901 3 kJ/m2和38.84 N/mm2,加入膨脹型阻燃劑后,沖擊強度和拉伸強度都有所下降。其中,添加APP阻燃劑的1#試樣的沖擊強度和拉伸強度只相當于純PP的49.9 %和52.8 %。

    表4 PP及阻燃型PP力學(xué)性能測試結(jié)果

    APP經(jīng)過包覆處理后,阻燃復(fù)合材料的沖擊強度和拉伸強度都有所改善。其中添加入EP-APP阻燃劑的2#試樣沖擊強度和拉伸強度相對1號試樣分別提高了16.7 %和21.8 %。加入MF-APP的3#試樣,沖擊強度和拉伸強度相對1#試樣分別提高了35.4 %和45.9 %。加入了EP-MF-APP的4#試樣沖擊強度和拉伸強度相對1#試樣分別提高了8.5 %和8.3 %。2#試樣與4#試樣最外層包覆物同樣為環(huán)氧樹脂,力學(xué)性能差距較大,這可能是由于4#試樣因雙層包覆導(dǎo)致平均粒徑最大,粘連在一起的APP粒子,在基體中形成了缺陷點,在受力時出現(xiàn)應(yīng)力集中而導(dǎo)致的結(jié)果。

    為了緩解因為粒徑過大導(dǎo)致的力學(xué)損傷,我們特別嘗試加入GMA作為交聯(lián)劑。在4#試樣配方的基礎(chǔ)上,加入質(zhì)量分數(shù)為5 %的GMA,其力學(xué)性能如表4中6#試樣??梢娂尤隚MA后,材料的沖擊強度和拉伸強度都有明顯增大,6#試樣的沖擊強度和拉伸強度分別是4#試樣的1.9倍和1.7倍,并與5#試樣的PP相當。

    加入GMA能夠明顯改善力學(xué)性能的原因,是因為GMA本身具有2個活性基團,分別是環(huán)氧基與雙鍵。GMA一端的環(huán)氧基與APP環(huán)氧樹脂囊壁上的環(huán)氧基在固化劑的催化作用下,可以打開并反應(yīng)生成交聯(lián)物;另一端的活性雙鍵,則可以與PP加工過程中因為熱分解形成的部分雙鍵進行加成,生成交聯(lián)物,從而在環(huán)氧樹脂囊壁與PP基體之間建立了橋接作用。其可能的反應(yīng)過程如圖3所示。

    圖3 GMA與環(huán)氧樹脂和PP的交聯(lián)反應(yīng)Fig.3 Crosslink reaction of GMA with epoxy resin and PP

    2.6 阻燃PP沖擊斷面SEM分析

    圖4為沖擊性能測試后阻燃樣條沖擊斷面的SEM照片。從圖4中可以看出,含有純APP的阻燃復(fù)合材料,APP與PP基體間空隙較大,部分APP脫嵌在基體中留下凹坑,這是相容性較差的表現(xiàn)。而含有EP-APP、MF-APP及EP-MF-APP的試樣,阻燃劑顆粒與PP基體之間空隙很小,說明包覆APP與PP的相容性明顯有所改善。

    (a)APP (b)EP-APP (c)MF-APP (d)EP-MF-APP圖4 阻燃PP沖擊斷面的 SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the impact section of flame retardant PP

    放大倍率:(a)×1 000 (b)×10 000圖5 含GMA的阻燃PP沖擊斷面SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the impact section of flame retardant PP containing GMA

    圖5為添加GMA交聯(lián)劑阻燃PP沖擊樣條斷面的SEM照片。從放大1 000倍的照片可以看出EP-MF-APP與基體間空隙幾乎觀察不到。從放大10 000倍的照片中可以看出,包覆APP與PP基體幾乎完全融為一體,分散相與連續(xù)相界面模糊,說明GMA的加入進一步改進了阻燃劑與基體的相容性。

    3 結(jié)論

    (1)對APP進行微膠囊包覆,成功制備出EP-APP、MF-APP、EP-MF-APP,相對APP,包覆APP的水溶性都有所降低,其中EP-MF-APP在水中的溶解度最小;

    (2)對阻燃復(fù)合材料進行阻燃測試,發(fā)現(xiàn)混合IFR后,水平燃燒可達HB級,垂直燃燒可達UL 94達到V-0級別,含EP-MF-APP的阻燃PP燃燒總余焰時間最短,LOI最高,為31.5 %;(3)加入阻燃劑后,阻燃材料的力學(xué)性能都有不同程度的損傷,但相較純APP,微膠囊化的APP力學(xué)損傷更小,與PP的界面結(jié)合更加緊密。

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