摻錫In2O3薄膜的晶粒生長(zhǎng)及其微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)研究

鐘志有, 朱雅，陸軸

(1 中南民族大學(xué) 電子信息工程學(xué)院, 武漢 430074; 2 中南民族大學(xué) 智能無(wú)線通信湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430074)

摻錫氧化銦(In2O3:Sn)薄膜是一種高度簡(jiǎn)并的n型半導(dǎo)體材料，它具有優(yōu)良的光電學(xué)性能、機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，例如可見(jiàn)光區(qū)(400～800 nm)透過(guò)率高于90 %、室溫時(shí)能帶間隙可寬達(dá)4.3 eV、電導(dǎo)率達(dá)到10-4Scm-1數(shù)量級(jí)[1-3]，被認(rèn)為是透明導(dǎo)電氧化物薄膜家族中的重要成員之一，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于傳感器[4-6]、激光器[7]、發(fā)光二極管[8-10]、太陽(yáng)能電池[11-13]、平板顯示器[14]、薄膜晶體管[15]等光電子器件和微電子器件之中.另外，In2O3:Sn薄膜還具有紅外發(fā)射率低、硬度高、耐磨性能好等諸多優(yōu)點(diǎn)，在雷達(dá)波、紅外隱身、節(jié)能視窗以及輻射反射鏡涂層等許多領(lǐng)域中也具有廣闊的應(yīng)用前景[1,16].

In2O3:Sn薄膜的制備工藝多種多樣，主要有真空鍍膜法、磁控濺射法、絲網(wǎng)印刷法、熱噴涂法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法等[16-20].在這些方法當(dāng)中，射頻磁控濺射方法由于具有良好的可控性、較高的濺射速率、較強(qiáng)的附著性、較好的工藝重復(fù)性以及易于獲得大面積均勻薄膜等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是沉積高質(zhì)量In2O3:Sn薄膜樣品的有效方法之一.由于In2O3:Sn薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和光電性能與制備工藝條件密切相關(guān)，因此研究濺射工藝參數(shù)對(duì)In2O3:Sn薄膜結(jié)構(gòu)及其性能的影響具有重要意義.本文中，以氧化錫(SnO2)摻雜的氧化銦(In2O3)陶瓷靶作為濺射源材料，采用射頻磁控濺射方法沉積In2O3:Sn薄膜樣品，通過(guò)X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)和掃描電子顯微鏡(SEM)等表征手段，研究了基底溫度對(duì)In2O3:Sn薄膜結(jié)晶性質(zhì)及其微觀結(jié)構(gòu)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)的成膜設(shè)備為高真空磁控與離子束復(fù)合鍍膜系統(tǒng)(KDJ-567型，沈陽(yáng)科友真空設(shè)備公司)，采用磁控濺射工藝(射頻13.56 MHz)在清潔的玻璃基底表面上制備In2O3:Sn薄膜樣品，陶瓷濺射靶材的厚度為0.4 cm、直徑為5 cm，它是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的SnO2和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的In2O3充分混合后燒結(jié)而成的，SnO2和In2O3的純度均為99. 99 %.在射頻磁控濺射法制備薄膜樣品之前，首先將沉積系統(tǒng)的真空度抽至約5.510-4Pa，然后通入純度為99.99%的氬氣作為實(shí)驗(yàn)的工作氣體.這了提高In2O3:Sn樣品的成膜質(zhì)量，先對(duì)玻璃基底表面進(jìn)行氬等離子體清洗約5 min，再對(duì)陶瓷靶表面進(jìn)行預(yù)濺射約10 min.沉積In2O3:Sn樣品時(shí)，實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)分別如下：基底與陶瓷靶之間的距離為7 cm、濺射壓強(qiáng)為0.3 Pa、放電功率為100 W、沉積時(shí)間為20 min，為了研究基底溫度對(duì)薄膜性能的影響，實(shí)驗(yàn)中設(shè)置基底溫度分別為150 ℃、200 ℃、250 ℃和300 ℃.

利用D8-ADVANCE型X射線衍射儀(德國(guó)Bruker公司)對(duì)薄膜樣品進(jìn)行物相分析，測(cè)試時(shí)使用Cu K射線源(波長(zhǎng)為0.15406 nm)，采用θ-2θ連續(xù)掃描方式，掃描步長(zhǎng)為0.0164，掃描速度為10/min，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍為10°≤2θ≤80°.通過(guò)JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)對(duì)薄膜樣品的表面形貎進(jìn)行表征，檢測(cè)時(shí)所用加速電壓為5 kV.使用VG Multilab 2000型X射線光電子能譜儀(美國(guó)Thermo Electron公司)對(duì)薄膜樣品進(jìn)行XPS分析，測(cè)試時(shí)系統(tǒng)真空度為2.110-6Pa，X射線源為Al K射線源(h=1486.6 eV)，結(jié)合能采用C 1s的284.6 eV作為校正值對(duì)測(cè)試譜峰進(jìn)行荷電校正.所有測(cè)試均在室溫(23 ℃)條件下完成.

2 結(jié)果與討論

不同基底溫度下所制備In2O3:Sn薄膜樣品的XRD圖譜如圖1所示，圖中(a)、(b)、(c)和(d)分別對(duì)應(yīng)于基底溫度為150 ℃、200 ℃、250 ℃和300 ℃時(shí)的測(cè)試結(jié)果.從圖1中看到，在2θ為10～80的掃描范圍之內(nèi)，所沉積的In2O3:Sn樣品均呈現(xiàn)了5個(gè)衍射強(qiáng)度較大的特征峰，它們的衍射峰位2θ分別出現(xiàn)在21.3、30.2、35.0、50.5和60.0附近.通過(guò)與In2O3標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS 71-2195)進(jìn)行對(duì)比可知，圖1中In2O3:Sn樣品的這5個(gè)衍射峰分別與In2O3(JCPDS 71-2195)的(211)、(222)、(400)、(440)和(622)晶向是吻合的，這一結(jié)果表明本實(shí)驗(yàn)中所制備的In2O3:Sn樣品均為多晶薄膜，并且它們都具有In2O3體心立方鐵錳礦晶體結(jié)構(gòu)[8,21].同時(shí)由圖1可以看出，其XRD圖譜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)單質(zhì)Sn及其氧化物的特征衍射峰，其結(jié)果說(shuō)明Sn元素已經(jīng)溶入到In2O3的晶格中形成了固溶體[22].另外，從樣品的XRD圖譜還能看出，基底溫度對(duì)衍射峰位2θ的影響是很小的，但是它對(duì)各個(gè)晶向衍射峰強(qiáng)度的影響卻非常之大，特別是基底溫度明顯影響了(211)、(222)和(400)這3個(gè)晶向的衍射峰強(qiáng)度，因此也改變了In2O3:Sn薄膜樣品的擇優(yōu)取向生長(zhǎng)特性及其結(jié)晶性能.

圖1 不同基底溫度時(shí)所制備樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples prepared at different substrate temperatures

薄膜樣品的擇優(yōu)取向生長(zhǎng)程度可以采用織構(gòu)系數(shù)(TC(hkl))進(jìn)行定量表征，其計(jì)算公式如下[23]：

(1)

圖2 不同基底溫度時(shí)所制備樣品的TC(hkl)數(shù)值Fig.2 TC(hkl) values of the samples prepared at different substrate temperatures

In2O3:Sn薄膜樣品的平均晶粒尺寸(Dav)可以根據(jù)謝樂(lè)公式(2)[8]計(jì)算獲得：

(2)

(2)式中，θ為所計(jì)算晶面的衍射角，B為對(duì)應(yīng)衍射峰的半高寬(FWHM)，λ為XRD測(cè)試時(shí)的X射線波長(zhǎng)(對(duì)于銅靶，λ=0.15406 nm)，ks為形狀因子(這里取ks=0.9)[25].不同基底溫度時(shí)所制備In2O3:Sn薄膜樣品的平均晶粒尺寸Dav如圖3所示，從圖中可以看出，基底溫度明顯影響薄膜的平均晶粒尺寸Dav.基底溫度增加時(shí)，平均晶粒尺寸Dav顯示出先增大后減小的變化趨勢(shì).當(dāng)基底溫度從150 ℃增加到250 ℃時(shí)，In2O3:Sn薄膜的平均晶粒尺寸Dav逐漸增大，而當(dāng)基底溫度繼續(xù)增加到300 ℃時(shí)，其平均晶粒尺寸Dav卻迅速減小.可見(jiàn)，當(dāng)基底溫度為250 ℃時(shí)，In2O3:Sn薄膜樣品的平均晶粒尺寸Dav最大為54.3 nm，其結(jié)晶性能最好.這是因?yàn)檫m當(dāng)提高制備In2O3:Sn樣品的基底溫度時(shí)，有利于使濺射出來(lái)的粒子能夠更加容易形成小島或者能夠更進(jìn)一步產(chǎn)生小島并聯(lián)，從而導(dǎo)致薄膜的平均晶粒尺寸增加.基底溫度為250 ℃時(shí)所沉積In2O3:Sn樣品表面形貌的SEM照片如圖4所示，可以看出，In2O3:Sn薄膜的表面光滑平整、結(jié)構(gòu)致密，膜層晶粒分布均勻，具有良好的晶體質(zhì)量.

圖3 不同基底溫度時(shí)所制備樣品的Dav數(shù)值Fig.3 Dav values of the samples prepared at different substrate temperatures

圖4 基底溫度為250 ℃時(shí)所制備樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM image of the sample prepared at substrate temperature of 250 ℃

圖5和圖6給出了基底溫度為250 ℃時(shí)In2O3:Sn樣品的XPS能譜圖，從圖5所示的XPS全程譜看出，In2O3:Sn薄膜中除了應(yīng)有的元素In、O、Sn之外，同時(shí)還存在有雜質(zhì)元素C，這可能是由于在In2O3:Sn樣品沉積過(guò)程中存在著碳污染或者是由于樣品吸附了空氣中的二氧化碳所造成的[21,26].圖6(a)為Sn 3d的XPS精細(xì)譜，可以看出，Sn 3d由Sn 3d3/2和Sn 3d5/2兩個(gè)峰組成，它們對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別是494.31 eV和485.82 eV，二者之間的結(jié)合能差值為8.49 eV，其結(jié)果與金屬Sn和SnO的結(jié)合能相差很大，而與Sn2O3中Sn4+的結(jié)合能數(shù)據(jù)完全吻合[10,27]，這說(shuō)明In2O3:Sn薄膜中Sn是以Sn4+的形式而存在的.圖6(b)為In 3d的XPS精細(xì)譜，可見(jiàn)In 3d是由In 3d3/2和In 3d5/2雙峰所組成的，其結(jié)合能分別是451.95 eV和444.31 eV，其峰差為7.64 eV，該差值與金屬I(mǎi)n和InO的結(jié)合能相差較遠(yuǎn)、而與In2O3中In3+的結(jié)合能數(shù)值相吻合[26,28]，因此可以判斷In2O3:Sn樣品中In是以In3+的形式而存在的，所制備的樣品為Sn摻雜的In2O3薄膜.圖6(c)為O 1s的XPS精細(xì)譜，從圖中看到，O 1s中包含著兩種不同的化學(xué)狀態(tài).通過(guò)對(duì)O 1s譜峰進(jìn)行高斯擬合分析，結(jié)果表明O 1s可以分解成兩個(gè)峰，它們所對(duì)應(yīng)的結(jié)合能數(shù)值分別為532.32 eV和530.34 eV，二者之間的峰差為1.98 eV.在這兩種結(jié)合態(tài)峰譜中，高結(jié)合能(530.34 eV)的譜峰對(duì)應(yīng)于O-C、O-H及(O2)2-鍵，低結(jié)合能(530.34 eV)的譜峰則對(duì)應(yīng)于O-In鍵[21].而薄膜中O 1s的這兩種狀態(tài)分別對(duì)應(yīng)于In2O3:Sn薄膜中O所處的不同化學(xué)狀態(tài)，即“氧缺乏”和“氧充足”狀態(tài)[28].XPS分析表明：在In2O3:Sn薄膜樣品中，Sn和In與O的結(jié)合分別是以In2O3和SnO2的形式而存在的，其結(jié)果與XRD表征是完全一致的.

圖5 基底溫度為250 ℃時(shí)所制備樣品的XPS全程譜Fig.5 Whole XPS spectrum of the sample prepared at substrate temperature of 250 ℃

圖6 基底溫度為250 ℃時(shí)所制備樣品各元素的XPS精細(xì)譜Fig.6 Fine XPS spectra of Sn 3d, In 3d and O 1s for the sample prepared at substrate temperature of 250 ℃

基于In2O3:Sn薄膜的XRD測(cè)試數(shù)據(jù)，可以得到位錯(cuò)密度(δ)和晶格應(yīng)變(ε)與基底溫度之間的關(guān)系.位錯(cuò)密度δ和晶格應(yīng)變?chǔ)诺挠?jì)算公式[25,29]分別為：

(3)

(4)

式(3)和(4)中，Dav為薄膜樣品的平均晶粒尺寸，θ為晶面的衍射角，B為對(duì)應(yīng)衍射峰的FWHM值，λ為X射線波長(zhǎng).不同基底溫度時(shí)所制備In2O3:Sn薄膜樣品的位錯(cuò)密度δ和晶格應(yīng)變?chǔ)艛?shù)值如圖7所示，從圖中可以看出，基底溫度位錯(cuò)密度δ和晶格應(yīng)變?chǔ)啪哂忻黠@的影響，基底溫度在150 ℃～300 ℃范圍之內(nèi)升高時(shí)，它們都表現(xiàn)為先減小后增大的變化趨勢(shì).當(dāng)基底溫度為250 ℃時(shí)，In2O3:Sn樣品的位錯(cuò)密度δ和晶格應(yīng)變?chǔ)啪_(dá)到最小值，分別為3.391010cm-2和1.1910-3.結(jié)果說(shuō)明基底溫度對(duì)于In2O3:Sn薄膜的微結(jié)構(gòu)性能具有較大的影響.

圖7 不同基底溫度時(shí)所制備樣品的δ和ε數(shù)值Fig.7 The values of δ and ε for the samples prepared at different substrate temperatures

3 結(jié)語(yǔ)

以普通玻璃作為基底材料，采用SnO2摻雜的In2O3陶瓷靶為濺射源，利用射頻磁控濺射方法沉積了In2O3:Sn薄膜樣品，通過(guò)SEM、XPS和XRD等表征方法，研究了基底溫度對(duì)In2O3:Sn薄膜晶粒生長(zhǎng)特性及其微觀結(jié)構(gòu)性能的影響.結(jié)果表明，所制備的In2O3:Sn樣品均為多晶薄膜并具有體心立方鐵錳礦晶體結(jié)構(gòu)，其晶粒生長(zhǎng)特性和微觀結(jié)構(gòu)性能明顯受到基底溫度的影響.基底溫度升高時(shí)，In2O3:Sn薄膜的織構(gòu)系數(shù)TC(222)和平均晶粒尺寸Dav表現(xiàn)為先增后減，而位錯(cuò)密度和晶格應(yīng)變則呈現(xiàn)出相反的變化趨勢(shì).當(dāng)基底溫度為250 ℃時(shí)，In2O3:Sn薄膜的織構(gòu)系數(shù)TC(222)最高為1.51、平均晶粒尺寸Dav最大為54.3 nm、位錯(cuò)密度最低為3.391010cm-2、晶格應(yīng)變最小為1.1910-3，這時(shí)所沉積的In2O3:Sn薄膜具有強(qiáng)烈的(222)晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)特性和最佳的微觀結(jié)構(gòu)性能.