空氣環(huán)境中鍍銀表面二次電子發(fā)射劣化機(jī)理

王 丹，姚 璐，蔡亞輝，賀永寧，徐亞男

(1.西安交通大學(xué) 微電子學(xué)院，西安 710049；2.西安市微納電子與系統(tǒng)集成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049；3.上海推進(jìn)技術(shù)研究院，上海 201112)

0 引言

二次電子發(fā)射(secondary electron emission，SEE)是指真空中電子入射表面后，有電子被激發(fā)并從材料表面逃逸的現(xiàn)象。光電倍增管、微通道板等電子倍增器件以及掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)等裝置的基本工作原理都應(yīng)用了材料的SEE現(xiàn)象[1-3]。在一些典型的場(chǎng)景中，二次電子會(huì)誘發(fā)不良效應(yīng)從而影響器件性能和壽命。例如在粒子加速器中出現(xiàn)的電子云效應(yīng)[4-5]，在空間高功率微波系統(tǒng)中出現(xiàn)的二次電子倍增效應(yīng)[6-7]，以及在航天器中出現(xiàn)的介質(zhì)擊穿現(xiàn)象[8-9]。在以上裝置系統(tǒng)中，SEE現(xiàn)象需要被抑制以避免發(fā)生倍增放電，因此選擇具有合適SEE產(chǎn)額(second electron yield，SEY，也記為δ)水平的材料或?qū)崿F(xiàn)適當(dāng)?shù)腟EY調(diào)控方法對(duì)于降低發(fā)生二次電子倍增放電的風(fēng)險(xiǎn)是非常必要的[4,6,7,10-13]。

鍍銀鋁合金是空間高功率微波系統(tǒng)中常用的基體材料，然而在實(shí)際應(yīng)用中受環(huán)境影響，鍍銀表面會(huì)產(chǎn)生氣體吸附、有機(jī)沾污、表面氧化，致使表面SEY升高。實(shí)際上，許多功能層材料暴露于空氣環(huán)境中都會(huì)引起表面狀態(tài)的變化，而這些表面改性會(huì)對(duì)SEY產(chǎn)生顯著影響。例如2007年Ruiz等[14]對(duì)磁控濺射TiN薄膜的研究顯示，隨放置時(shí)間延長(zhǎng)，TiN薄膜表面產(chǎn)生氣體吸附和有機(jī)沾污，SEY隨之增加，放置59天后薄膜SEY峰值(表示為δm)從1.04升高到1.53。2014年Zhang等[15]研究了加熱和離子清洗對(duì)銀SEY的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在306℃條件下加熱120分鐘后，鍍銀表面的δm從1.97下降到1.55，使用1keV氬離子對(duì)鍍銀表面清洗10分鐘后，δm可以下降到1.45。對(duì)于不同的金屬，空氣中暴露產(chǎn)生的表面吸附、污染和氧化對(duì)SEY的改變是不同的。例如當(dāng)鋁和鎂暴露于空氣中時(shí)，受氧化影響表面SEY大幅增加；但對(duì)于銅，環(huán)境引起的SEY升高主要來(lái)自于表面對(duì)水蒸氣的吸附作用[16]。對(duì)于銀材料，雖然已經(jīng)有文獻(xiàn)研究了SEY對(duì)表面改性的依賴(lài)規(guī)律[17]，但是關(guān)于表面吸附、污染和氧化分別如何影響SEY還并未有相關(guān)報(bào)道。

實(shí)驗(yàn)中使用加熱、有機(jī)清洗和離子清洗制備了6種不同表面狀態(tài)的銀樣品，總結(jié)了不同處理工藝對(duì)鍍銀表面吸附、污染和氧化的清洗能力，通過(guò)對(duì)比分析獲得了表面清潔度和SEY之間的關(guān)系，總結(jié)了表面吸附、沾污、氧化分別對(duì)SEY的影響規(guī)律。為了進(jìn)一步研究氧化對(duì)銀表面SEY的影響，使用濺射工藝制備了氧化銀薄膜，研究了薄膜的元素組成和斜入射下的SEY規(guī)律，并探究了離子清洗對(duì)表面條件和SEY的影響。通過(guò)對(duì)比分析獲得了氧化銀和鍍銀薄膜的SEY差異，總結(jié)了氧化對(duì)鍍銀表面SEY的影響規(guī)律，結(jié)論與銀表面狀態(tài)實(shí)驗(yàn)具有一致性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中在鍍銀鋁合金樣品表面實(shí)現(xiàn)了6種不同的表面狀態(tài)。所使用的鍍銀原樣是在干燥柜中放置了5年的鍍銀樣品(表面20μm電鍍銀層，尺寸20mm×10mm×1mm)。表1給出了6個(gè)樣品(#2～#7)的表面處理方法、環(huán)境參數(shù)和處理時(shí)間，表中室溫約為25℃。其中，對(duì)于#2樣品進(jìn)行50℃加熱處理，以驗(yàn)證略高于室溫的加熱溫度對(duì)表面氣體的脫吸附作用；#3樣品在350℃溫度下加熱2小時(shí)，該條件能夠去除大部分的表面有機(jī)物污染和氣體吸附；#4樣品被置于1kPa的純氧環(huán)境中，并進(jìn)行500℃加熱2小時(shí)處理；#5樣品的“有機(jī)清洗”是指依次用丙酮、酒精和超純水對(duì)樣品進(jìn)行超聲波清洗，各10分鐘，然后用純度99.9%的氮?dú)獯蹈桑?6和#7的“離子清洗”是指在真空環(huán)境下用1000eV的氬離子輻照樣品，#6為輕度離子清洗，時(shí)間10分鐘；#7為深度離子清洗，時(shí)間30分鐘。

表1 各類(lèi)鍍銀樣品表面處理方法及相關(guān)環(huán)境參數(shù)Tab.1 Surface treatment methods and related environmental parameters for various types of silver-plated samples

表征實(shí)驗(yàn)中，使用SEM(型號(hào)Gemini 500，德國(guó))對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行觀測(cè)，樣品的成分通過(guò)SEM附加的能量色散X射線(xiàn)光譜(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDX，Gemini 500附件)進(jìn)行分析。對(duì)于離子清洗樣品，SEM和EDX實(shí)驗(yàn)在SEY測(cè)量完成之后進(jìn)行。此外實(shí)驗(yàn)中使用X射線(xiàn)光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS，型號(hào)Kratos AXIS-Ultra-DLD，英國(guó))對(duì)樣品表面進(jìn)行表征。樣品SEY測(cè)試在超高真空(優(yōu)于10-6Pa)中進(jìn)行，關(guān)于該SEY測(cè)試系統(tǒng)的詳細(xì)介紹可參考已發(fā)表文獻(xiàn)[18-19]。實(shí)驗(yàn)中樣品導(dǎo)電性良好，因此采用樣品電流法進(jìn)行SEY測(cè)試，關(guān)于樣品電流法的原理及誤差分析可參考文獻(xiàn)[20]。測(cè)試步驟可簡(jiǎn)述如下，首先對(duì)樣品施加+500 V偏壓并測(cè)量入射電子束流IP，然后對(duì)樣品施加-20 V偏壓并測(cè)量樣品電流IS(該電流等于入射電流減去二次電子電流)，此時(shí)SEY可以通過(guò)式(1)計(jì)算得到，

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2 結(jié)果與討論

圖1展示了各鍍銀樣品的表面形貌，包括圖1(a)中的原樣，圖1(b)、圖1(c)和圖1(d)中的加熱樣品，以及圖1(e)和圖1(f)中經(jīng)過(guò)有機(jī)清洗和離子清洗的鍍銀樣品，表2給出了EDX測(cè)量的元素組分?jǐn)?shù)據(jù)。由表2中數(shù)據(jù)可知，放置5年的鍍銀原樣#1，其表面C和O含量相對(duì)較高，表明該樣品表面存在較多的吸附和沾污物，其中C主要來(lái)自于有機(jī)物污染，而O可能來(lái)自于吸附的水蒸氣、沾污的有機(jī)物，也可能來(lái)自于表面氧化。對(duì)比表面形態(tài)可知：50℃加熱過(guò)程對(duì)表面形貌的影響較小，但在空氣中進(jìn)行350℃加熱以及在1kPa氧氣中對(duì)樣品進(jìn)行500℃加熱都使得樣品形貌發(fā)生了明顯變化，加熱后有許多納米級(jí)顆粒隨機(jī)分布在樣品表面。參考表2中的元素?cái)?shù)據(jù)可知：C和O的含量隨著加熱溫度的升高而降低，說(shuō)明加熱能夠一定程度清除表面的吸附和污染物。對(duì)于有機(jī)清洗樣品#5，由圖1(e)可知有機(jī)清洗對(duì)表面形貌影響很小，表2數(shù)據(jù)顯示有機(jī)清洗能夠一定程度清除有機(jī)沾污，但是并不能有效清除表面的含氧物質(zhì)，說(shuō)明有機(jī)清洗對(duì)于表面的清潔能力要弱于加熱。對(duì)于離子清洗樣品#6和#7，由圖1(f)可知離子清洗對(duì)表面形貌有較大改變，參考表2中數(shù)據(jù)可知，離子清洗后樣品表面C和O含量明顯下降，表明鍍銀表面的有機(jī)污染被完全清除，也說(shuō)明離子清洗是提高鍍銀表面潔凈程度的有效方法。

圖1 各鍍銀樣品的SEM表面形貌圖Fig.1 SEM images of the silver-plated samples

表2 使用EDX測(cè)試得到的鍍銀樣品元素組分Tab.2 Elemental content of silver samples measured by EDX

為了進(jìn)一步驗(yàn)證有機(jī)清洗和離子清洗對(duì)鍍銀表面狀態(tài)的改變，采用XPS對(duì)#1、#5～#7樣品進(jìn)行表面組分分析。圖2給出了樣品的XPS譜和銀3d軌道化學(xué)位移，表3列出了XPS測(cè)得的元素含量信息。圖2結(jié)果表明有機(jī)清洗后銀峰強(qiáng)度增強(qiáng)，O峰強(qiáng)度稍有增強(qiáng)，C峰強(qiáng)度幾乎無(wú)變化，參考表3中的元素含量可知：有機(jī)清洗僅清除了一部分表面有機(jī)沾污。圖2(b)中銀的化學(xué)位移表明：在空氣中放置5年的鍍銀原樣表面嚴(yán)重氧化；圖2(c)顯示有機(jī)清洗處理對(duì)表面氧化的影響很小。對(duì)于離子清洗樣品，由圖2(a)可知C峰幾乎消失，Ag峰有明顯增強(qiáng)，O峰有所降低(#6樣品)，表明有機(jī)吸附物和污染都被去除，但表面仍然有氧化物殘存。圖2(d)所示銀3d軌道的化學(xué)位移表明表面殘留物質(zhì)為Ag2O。圖2(e)顯示經(jīng)過(guò)30分鐘離子清洗后表面已經(jīng)沒(méi)有化合態(tài)的銀，說(shuō)明此時(shí)表面的吸附、污染和氧化全都被清除。

圖2 #1、#5～#7樣品的XPS譜和銀3d軌道化學(xué)位移Fig.2 XPS spectra and silver 3d orbital chemical shifts of #1, #5～#7

表3 XPS譜鍍銀表面元素組分Tab.3 Elemental content of silver extracted from XPS spectra

圖3展示了所制備鍍銀樣品的SEY測(cè)試結(jié)果。由圖3可知#1樣品的SEY最高，在Ep為300eV時(shí)δm約為2.61，該樣品的高SEY歸因于其表面的吸附、污染和氧化。對(duì)于#5有機(jī)清洗樣品，在Ep為300eV時(shí)δm約為2.50，僅略低于#1樣品SEY。經(jīng)過(guò)加熱處理的樣品SEY均有明顯下降，在Ep為300eV時(shí)，50℃、350℃和500℃加熱的樣品δm值分別約為2.03、1.95、1.89。此外由圖2可知#6和#7樣品SEY相對(duì)較低，在Ep為300eV時(shí)兩個(gè)樣品的δm分別約為1.73和1.70。對(duì)照表2和表3中的元素組成可知：相比于其他表面處理工藝，離子清洗能夠達(dá)到更高的表面清潔度，使得鍍銀表面獲得更低的SEY。本部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，表面處理對(duì)SEY的降低幅度與表面清潔度呈正相關(guān)關(guān)系，即表面清潔度越高，SEY降低效果越明顯。

圖3 鍍銀原樣和表面處理鍍銀樣品的SEY曲線(xiàn)Fig.3 SEY curves of the as-received silver sample and the surface-treated silver samples

對(duì)比#6和#7樣品的XPS譜和SEY數(shù)據(jù)可知，#7的SEY略低于#6，兩個(gè)樣品表面狀態(tài)的區(qū)別僅為#6樣品由于離子清洗時(shí)間較短，其表面的氧化層未完全清除，因此可認(rèn)為#6和#7之間的SEY差異是由#6樣品表面未完全清除的氧化層引起的。通過(guò)觀察圖3中的SEY數(shù)據(jù)可知#6和#7的SEY非常接近，δm之差僅有0.03，且在整個(gè)Ep范圍內(nèi)(40～1500eV)的SEY差異均非常小，該結(jié)果表明未清除的氧化層對(duì)于鍍銀表面SEY的影響很小。該現(xiàn)象也說(shuō)明：對(duì)于長(zhǎng)期暴露在空氣中的銀樣品，表面氧化對(duì)SEY的影響很小。綜合比較鍍銀原樣、加熱銀和離子清洗銀的表面條件和SEY曲線(xiàn)，能夠得出以下結(jié)論：對(duì)于暴露于空氣環(huán)境中的銀，其表面的吸附和沾污是導(dǎo)致SEY增加的兩個(gè)主要因素，銀表面氧化僅會(huì)使得SEY小幅上升，并不會(huì)使得SEY明顯增加。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證表面氧化對(duì)銀SEY的影響，采用反應(yīng)式磁控濺射技術(shù)來(lái)沉積氧化銀薄膜，工藝流程源于參考文獻(xiàn)[21]。鍍膜的基片為低電阻率(≤3×10-4Ωm)的N型硅片和鍍銀鋁合金樣品。所有基片在鍍膜前均在超聲波浴中使用丙酮、酒精和超純水依次清洗。使用高純度銀靶(直徑76.2mm，厚度5mm，純度99.99%)作為濺射源，高純氬氣(Ar，純度99.99%)和氧氣(O2，純度：99.999%)作為工作氣體和反應(yīng)氣體。在引入工作氣體前，腔室真空度被抽至優(yōu)于3×10-4Pa，氣體的比例和流量使用氣體流量計(jì)來(lái)精確控制，工藝參數(shù)如表4所示，樣品標(biāo)記為#8。同時(shí)實(shí)驗(yàn)中制備了鍍銀樣品(即不通入O2)作為對(duì)照樣，標(biāo)記為#10，表4給出了該鍍銀樣品的工藝參數(shù)?？紤]到薄膜樣品在轉(zhuǎn)移到SEY測(cè)試腔體之前可能會(huì)受到環(huán)境部分污染，在#8和#10樣品SEY測(cè)量后進(jìn)行原位離子清洗，持續(xù)時(shí)間10分鐘(Ar離子清洗，離子束能量1000eV)，然后再次測(cè)量樣品SEY，以研究離子清洗對(duì)SEY的影響，清洗后的氧化銀和銀薄膜分別標(biāo)記為#9和#11。

表4 磁控濺射鍍氧化銀和鍍銀的工藝參數(shù)Tab.4 Process parameters of magnetron sputtering for depositing silver oxide and silver coatings

圖4為所制備氧化銀和銀薄膜的表面形貌及截面SEM圖像。圖4中顯示氧化銀膜厚約為245nm，鍍銀層膜厚約為260nm，且SEM圖像顯示濺射制備的氧化銀和鍍銀并不平整，表面有很多明顯的晶界隨機(jī)分布。表5給出了使用EDX表征得到的兩種薄膜元素組成數(shù)據(jù)，該結(jié)果表明：兩類(lèi)薄膜表面都存在少量氣體吸附和有機(jī)污染物質(zhì)；經(jīng)過(guò)離子清洗后，表面有機(jī)沾污被完全去除，僅在鍍銀表面還殘留有少量氧化物。

圖4 所制備氧化銀和銀薄膜的表面及截面SEM圖像Fig.4 Surface and cross-sectional SEM images of the prepared silver oxide and silver films

表5 用EDX表征的氧化銀薄膜和銀薄膜的表面元素組分Tab.5 Surface element fractions of silver oxide films and silver films characterized by EDX

圖5為氧化銀和銀薄膜的XPS測(cè)試結(jié)果，表6是由XPS結(jié)果積分得到的相應(yīng)元素含量信息。由圖5可知氧化銀和銀薄膜在離子清洗前存在一定的表面有機(jī)沾污。由表6可知，氧化銀膜的C含量為3.12%，銀薄膜C含量為2.06%。離子清洗處理后樣品表面的吸附和沾污都有明顯減少，表6中#9的C含量下降到0，表明離子清洗后附著在氧化銀薄膜表面的有機(jī)沾污被完全清除。對(duì)于銀薄膜樣品，表6顯示#11樣品C和O的元素均為0，表明離子清洗清除了表面所有的吸附和污染，且圖5(e)顯示沒(méi)有化合態(tài)的銀存在，表明清洗后表面氧化銀消失。

表6 氧化銀和銀薄膜的XPS譜表面元素組分Tab.6 Surface element fractions of XPS spectra of silver oxide and silver films

圖6展示了離子清洗前后氧化銀和銀薄膜的SEY測(cè)試曲線(xiàn)，同時(shí)給出了由斜入射情況下的SEY測(cè)試結(jié)果，入射角分別為15°、30°和45°。由圖6可知SEY隨入射角的增加而增大。圖6中顯示兩種薄膜在離子清洗后均表現(xiàn)出明顯的SEY降低，說(shuō)明原有的表面吸附、沾污和氧化會(huì)一定程度增大純銀表面的SEY。對(duì)比相同測(cè)試條件下氧化銀和銀薄膜的SEY可知：離子清洗前，氧化銀在Ep=400eV時(shí)取得δm為1.73，銀薄膜在Ep=600eV時(shí)取得δm為1.63；離子清洗后，氧化銀在Ep=400eV時(shí)取得δm為1.52，銀薄膜在Ep=900eV時(shí)取得δm為1.41。上述結(jié)果表明無(wú)論在離子清洗前還是清洗后，垂直入射下氧化銀的δm值僅比銀涂層的δm高約0.1。對(duì)比斜入射情況下的SEY可知，隨入射角增大，兩種薄膜的SEY數(shù)值差異越來(lái)越小。當(dāng)入射角度為45°時(shí)，氧化銀在Ep=500 eV取得δm為1.78，銀薄膜在Ep=600eV時(shí)取得δm為1.76，該入射角度下兩者的δm差異要比垂直入射小得多。以上結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明，對(duì)于在空氣中久置的鍍銀樣品，表面氧化是引起SEY增加的次要因素。

圖6 離子清洗前后氧化銀和銀薄膜的SEY測(cè)試曲線(xiàn)Fig.6 SEY curve of silver oxide film and silver film

3 結(jié)論

本研究使用加熱處理、有機(jī)清洗和離子清洗的方法制備了不同表面狀態(tài)的鍍銀樣品。通過(guò)元素含量分析以及SEY實(shí)驗(yàn)可總結(jié)出以下結(jié)論：①空氣中放置五年的鍍銀樣品表面被嚴(yán)重污染，表面SEY較高，Ep=300 eV時(shí)取得δm為2.61；②實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用的表面處理技術(shù)均能夠清潔被污染的銀表面，且表面潔凈度越高SEY越低；③離子清洗過(guò)程能夠有效清除鍍銀表面的吸附、污染和氧化物，并使得δm由2.61降至1.70。為進(jìn)一步驗(yàn)證氧化對(duì)鍍銀表面SEY的影響，使用濺射工藝制備了氧化銀薄膜。通過(guò)表面微分析和SEY測(cè)試可以得出以下結(jié)論：④濺射氧化銀薄膜在Ep=400eV時(shí)取得δm為1.73，離子清洗后在Ep=600eV時(shí)取得δm為1.52；⑤在相同的表面處理?xiàng)l件下，氧化銀的SEY僅比銀薄膜SEY高出0.1左右。鍍銀表面的改性實(shí)驗(yàn)和氧化銀SEY測(cè)試結(jié)果表明：表面吸附和污染是使得空氣環(huán)境中銀表面SEY上升的關(guān)鍵因素，而表面氧化僅會(huì)使得鍍銀表面SEY略微上升。本工作對(duì)不同表面狀態(tài)下鍍銀表面和氧化銀的電子發(fā)射特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，揭示了鍍銀表面受環(huán)境影響的SEY衰減機(jī)理，對(duì)于后續(xù)研究環(huán)境影響金屬表面SEY的物理機(jī)制具有重要意義。

致謝

感謝中國(guó)空間技術(shù)研究院西安分院空間微波技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在二次電子發(fā)射測(cè)試方面提供的幫助。