EDXRF法測量石英礦中硅元素含量

鄧玉福, 馬 躍, 劉伊初, 潘慶超, 于桂英

(1. 沈陽師范大學 物理科學與技術(shù)學院, 沈陽 110034; 2. 沈陽師范大學 遼寧省射線儀器儀表工程技術(shù)研究中心, 沈陽 110034; 3. 沈陽師范大學 實驗教學中心, 沈陽 110034)

石英是必不可少的工業(yè)礦物原料,被廣泛用于玻璃、冶煉硅鐵、耐火材料、冶金熔劑、化學工業(yè)、橡膠、塑料、磨料等領(lǐng)域。近年來,隨著光纖技術(shù)、新材料工業(yè)、電子信息工業(yè)的興起與發(fā)展,石英材料的需求量逐年攀升[1]。石英礦中硅含量多少直接決定著石英礦品質(zhì)的高低,每年我國都從石英礦中提取大量硅,如何準確及時地分析測量石英礦中硅的含量,對礦石分類、合理開采、增加資源利用率均有重要意義。

石英中硅含量的分析測量主要有化學法和儀器法2種?；瘜W法中主要包括比色法、揮散法、重量法和容量法4種[2]。其中,重量法需要先后對樣品經(jīng)過熔融、蒸發(fā)、酸解、凝聚、溶解、過濾、灰化和灼燒,過程極其復(fù)雜;揮散法對于樣品中SiO2含量低于98%誤差較大;比色法對于樣品中SiO2含量高于2%時準確度較低;容量法的準確度與實驗人員操作熟練程度有直接關(guān)系,人為因素影響較大。儀器法主要有紅外光譜法和X射線熒光光譜法[3]。X射線熒光光譜法又包括能量色散X射線熒光光譜法(EDXRF)和波長色散X射線熒光光譜法(WDXRF)[4]。紅外光譜法是根據(jù)不同物質(zhì)會有選擇性的吸收紅外光區(qū)的電磁輻射來進行結(jié)構(gòu)分析,對檢測儀器中干涉儀和分析樣品的要求較高并且依賴于譜圖庫的大小[5]。波長X射線熒光光譜法儀器主要由激發(fā)光源、分光系統(tǒng)和檢測記錄系統(tǒng)3個部分構(gòu)成,體積較為龐大且價格十分昂貴[6]。上述分析方法都有步驟繁瑣,檢測時間長,費用高,對檢測人員要求高等缺點[7]。能量色散X射線熒光光譜法是對物質(zhì)中元素成分進行定性、定量以及物理特征分析的一種方法[8],對原子序數(shù)較高的元素有很好的靈敏度和準確度[9]。但是,由于輕元素(Z=12～20)的熒光產(chǎn)額、激發(fā)效率較低[10],直接利用EDXRF測量輕元素的結(jié)果并不準確[11]。采用將測量目標元素轉(zhuǎn)換為鋅元素的間接測量方法,實現(xiàn)對石英礦中硅元素的測定。

1 實驗部分

1.1 方法原理

石英礦中主要含有SiO2及少量雜質(zhì)成分如Al2O3,CaO,MgO等。將石英礦樣品研磨至200目以下,在石英礦粉末中加入過量氫氧化鈉溶液,使SiO2以硅酸鈉的形式存在于溶液中。反應(yīng)離子方程式為

此時,溶液中含有沉淀為不溶物沉淀和金屬氫氧化物沉淀(以下稱為雜質(zhì)沉淀)。靜置,繼續(xù)加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值在13～14之間。配置0.8 mol/L硫酸鋅溶液,將2組溶液同時放入恒溫加熱爐中水浴加熱,待溶液溫度為25℃時將硫酸鋅溶液加入含有硅酸鈉的混合溶液中,產(chǎn)生正硅酸鋅沉淀[12]。反應(yīng)離子方程式為

此時溶液中雜質(zhì)沉淀與正硅酸鋅沉淀共存。待充分反應(yīng)后過濾、烘干。取部分沉淀物進行壓片,用EDXRF測量,得到沉淀物中的鋅的含量,利用硅酸鋅關(guān)系式中鋅和硅的比例關(guān)系,推算出沉淀物中硅的質(zhì)量。通過壓片沉淀與反應(yīng)得到的總沉淀的比例關(guān)系,計算出樣品中硅元素的含量。

1.2 儀器設(shè)備

儀器設(shè)備主要有:1)能量色散X射線熒光源是由國產(chǎn)小口徑、低功率側(cè)窗Mo靶X射線管與自主研制的配電系統(tǒng)構(gòu)成;2)美國AMPTEK公司生產(chǎn)XR-100T-CdTe型探測器,能量分辨率為290 eV(55Fe源的半寬高);3)德國塞多利斯電子天平;4)杭州恒儀恒溫水浴鍋;5)天津科器高新粉末壓片機769YP-40C;6)瑪瑙研體;7)烘箱。

1.3 試 劑

試劑主要有:1)鄭州鞏義石英礦;2)氫氧化鈉粉末,分析純;3)七水合硫酸鋅,分析純;4)正硅酸鋅粉末,分析純。

1.4 樣品制備

1.4.1 待測樣品

選取鄭州鞏義開采的石英礦作為待測樣品,放入瑪瑙研體中研磨至200目以下,分別稱取5份質(zhì)量為0.3 g的石英礦粉末樣品,倒入5個250 mL的燒杯中,每份加入10 mL的氫氧化鈉溶液(1 mol/L),用玻璃棒攪拌,靜置后,繼續(xù)滴加氫氧化鈉溶液使溶液pH值為13～14之間。稱取14.5 g的七水合硫酸鋅放入另一250 mL的燒杯中,加入100 mL蒸餾水,配置0.8 mol/L硫酸鋅溶液。將上述溶液和硫酸鋅溶液使用恒溫水浴鍋加熱到25 ℃后,每份溶液中緩慢加入15 mL硫酸鋅溶液,快速攪拌,靜置、過濾,用烘箱干燥(溫度控制在90 ℃左右)1 h后得到餅狀沉淀。用電子天平稱量每組沉淀總質(zhì)量(WZ),取其0.5 g,置于壓片機中,設(shè)置壓力大小為6 MPa,壓片時間為5 min,以直徑為10 mm的模具進行壓片,對壓片樣品進行編號、密封。

1.4.2 標準樣品

為保證標樣和待測樣品具有相似的物理形態(tài)及化學成分,標準樣品的制樣過程與待測樣品保持相同[13]。在待測樣品加入氫氧化鈉溶液后,過濾、烘干得到雜質(zhì)沉淀。將雜質(zhì)沉淀與正硅酸鋅粉末按不同梯度比例混合(表1), 后期的壓片制備條件均與待測樣品保持一致, 制備完成后對其進行編號、密封。

表1 標準樣品含量配制比例Table 1 Standard sample content formulation ratio

圖1 硅元素定標曲線Fig.1 Silicon calibration curve

1.5 曲線擬合

將表1制備的標準樣品分別使用能量色散X射線熒光分析儀對鋅元素的K譜峰進行測量。每組標準樣品測量12次,對熒光譜線進行尋峰,得到每次測量的鋅元素凈面積,取其平均值。標準樣品中的鋅元素含量記為XZn,鋅元素的特征峰凈面積記為YZn(如表2)。數(shù)據(jù)擬合元素含量XZn與特征峰凈面積YZn之間的關(guān)系曲線為:Y=133.58X+2 020.64,R2=0.984 8(圖1)。

表2 標準樣品分析數(shù)據(jù)Table 2 Standard sample analysis data

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分析

從待測樣品沉淀中取0.5 g進行壓片,利用EDXRF對鋅元素的光譜進行尋峰,每個進行12次測量,求出凈面積平均值。帶入定標曲線中,得到沉淀中鋅元素的百分含量CZn,其相應(yīng)質(zhì)量WZn。利用硅酸鋅關(guān)系式中鋅元素和硅元素的關(guān)系,計算出硅元素的質(zhì)量WSi(Zn);再利用壓片沉淀量與總沉淀量的比例關(guān)系,求出待測樣品中硅元素的質(zhì)量WSi(Z)與百分含量CSi(Z)。測量結(jié)果得出石英礦中硅元素百分含量為43.18%,相對標準偏差(RSD)為0.25%,實驗數(shù)據(jù)如表3。

表3 實驗過程數(shù)據(jù)及結(jié)果Table 3 Data and results of the experimental process

2.2 方法比對

采用重量法對待測樣品進行檢測分析測得硅含量為43.29%,與本方法測得的硅含量相比較,絕對差值為0.11%,說明本方法與化學方法的測量結(jié)果有很好的一致性。同時,本實驗方法的相對標準偏差(RSD)為 0.25%,相對誤差為1.05%,極差為0.25%,說明精密度、準確度較高及穩(wěn)定性較好。

2.3 重復(fù)性實驗

將待測樣品每周進行一次重復(fù)測量(共4次),并計算出平均值及RSD,如表4所示。RSD均小于0.3%,說明該實驗方法重復(fù)性較好。

表4 重復(fù)性測量結(jié)果Table 4 Repetitive measurement results

2.4 誤差分析

能量色散X射線熒光光譜分析法與其他測量方法一樣,測量結(jié)果也受統(tǒng)計定律影響,必然有一定誤差[14]。除計數(shù)誤差外,還有制樣誤差、儀器誤差、操作誤差和譜線干擾的校正誤差等[15]。通過對樣品測量的相對標準偏差和極差的計算,各個評價值均在允許范圍內(nèi),可看出測量的準確度及可靠性較好。

3 結(jié) 論

采用目標元素轉(zhuǎn)換的方法間接地測量了石英礦中硅含量。該方法克服了EDXRF對輕元素測量的局限性,具有操作簡單,干擾少,靈敏度較高的特點,為EDXRF的拓展應(yīng)用和石英礦中硅含量的檢測提供了一種新的、方便快捷的選擇方案。