合金鋼線材的氧化皮去除

摘? 要：合金鋼線材作為鋼絲拉拔的一種原料，由于含多種合金元素，表面氧化皮組成比較復(fù)雜，化學(xué)性質(zhì)各異，去除比較困難。該文主要介紹了合金元素的氧化物組成及特性，合金鋼線材表面氧化物去除方法（噴丸處理法、混合酸洗法、熔融堿浸處理、苛性鈉-高錳酸鉀溶液浸洗處理），最后介紹了一種創(chuàng)新工藝——硫酸法去除熱軋不銹鋼氧化皮法。

關(guān)鍵詞：合金鋼? 熱軋線材? 氧化皮? 去除方法? 環(huán)境保護(hù)

中圖分類號：TG335? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1672-3791（2019）02（c）-0075-03

鋼絲生產(chǎn)是以熱軋線材為原料，經(jīng)過表面準(zhǔn)備、熱處理、拉拔、鍍（涂、包覆）層等四大主要工序加工而成。按成品鋼絲的不同需要，可能還需進(jìn)行扒皮、磨光等輔助工序[1]。熱軋線材按鋼種、化學(xué)成分、性能及用途一般分為4種：普通碳素結(jié)構(gòu)鋼線材、優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼線材、焊條鋼線材、合金鋼線材。合金鋼是在普通碳素鋼基礎(chǔ)上添加適量的一種或多種合金元素而構(gòu)成的鐵碳合金。合金鋼線材按用途可分為合金結(jié)構(gòu)鋼、合金工具鋼和特殊性能用鋼線材等，其鋼絲制品有相應(yīng)的合金彈簧鋼絲、滾珠鋼絲、不銹耐酸鋼絲及耐熱電阻合金鋼絲等[2]。

合金鋼線材在拉拔前要進(jìn)行表面準(zhǔn)備，去除表面氧化皮。由于合金鋼線材含多種合金元素，表面氧化皮組成比較復(fù)雜，化學(xué)性質(zhì)各異，相對于碳素鋼絲表面氧化皮的去除要困難。

1? 合金元素的氧化物

（1）鉻的氧化物。

鉻是一種銀白色金屬，硬度很高。常溫下，鉻在潮濕的大氣中很穩(wěn)定，不失去金屬光澤。鉻在堿、硝酸、碳酸鹽的溶液及有機酸中非常穩(wěn)定，但易溶于鹽酸及熱的濃硫酸。

鉻生成3種氧化物：CrO、Cr2O3、CrO3。二價鉻的氧化物（CrO）很不穩(wěn)定，在空氣中會與氧生成三價氧化物。氧化鉻（Cr2O3）是一種綠色的難溶物質(zhì)，硬度很高。三價鉻與弱酸根本不生成鹽類。六價鉻的氧化物（CrO3）是鉻酐。一切鉻酸鹽都有毒。

（2）鉬的氧化物。

鉬是一種銀白色的金屬。鉬常溫時與空氣不發(fā)生作用，但灼燒時則燃燒成白色的鉬酐（MoO3），它能與堿作用。鉬與鹽酸或稀硫酸不起作用，而只能溶于硝酸和熱的濃硫酸。

（3）鎢的氧化物。

鎢是一種鋼灰色金屬。鎢的熔點極高，達(dá)3410℃，只有在紅熱時才會和空氣中的氧氣化合，生成鎢酐（WO3）。鎢酐也能與堿起作用。鎢對于各種酸都是穩(wěn)定的，甚至對王水也是如此，它只溶于硝酸與氫氟酸的混合液。

（4）鈷的氧化物。

鈷是灰白色硬而脆的金屬。鈷在常溫下不與水和空氣作用，在稀酸中也難以溶解。它生成兩種簡單氧化物：氧化亞鉆（CoO）和氧化鈷（Co2O3）以及與其相應(yīng)的兩種水化物Co（OH）2和Co（OH）3。它生成的鹽類主要是兩價鈷鹽。氧化鈷堅韌致密，不與硫酸作用。

（5）鎳的氧化物。

鎳是一種銀白色金屬。鎳在常溫下不能被空氣氧化，僅易溶于硝酸，因此多用作防銹鍍層。它有NiO和 Ni2O3兩種氧化物，以及相應(yīng)的水化物。它只生成兩價的鎳鹽，常見的為NiSO4·7 H2O。Ni2O3堅韌致密，不溶于硫酸。

（6）錳的氧化物。

錳是一種銀灰色金屬，微帶淡紅色。錳能與酸起作用，生成氫氣和二價錳離子。它在空氣會被氧化，生成很致密的氧化膜。錳有5種簡單的氧化物：MnO、Mn2O3、MnO2、MnO3、Mn2O7，還有一種混合的氧化物[Mn3O4（MnO·Mn2O3）]。低價氧化物具有堿性，二氧化錳具有兩性，可用酸來溶解，高價氧化錳是酸酐。二價錳鹽是酸性介質(zhì)中最穩(wěn)定的化合物。線材表面氧化皮中是低價錳，能溶于酸。

（7）釩的氧化物。

釩是堅硬的輕金屬。釩在空氣中難被氧化，且在鹽酸和硫酸中較穩(wěn)定，但能溶于氫氟酸、硝酸及王水。釩在氧氣中加熱時能生成酸性的高價氧化物V2O5，V2O5能與堿起作用。釩的其他氧化物（除VO2為兩性外）均呈堿性，與酸作用后可生成鹽和水。

（8）鈦的氧化物。

鈦是輕金屬，外形似鋼。鈦在空氣中很穩(wěn)定，耐腐蝕，但在高溫時易和氧、氮生成化合物（TiO2、TiN）。二氧化鈦是白色難溶物質(zhì)，不溶于水和稀酸，但它可與堿起作用。

（9）鋁的氧化物。

鋁是銀白色的輕金屬，具有良好的可塑性和很高的導(dǎo)電性。鋁在常溫下能和空氣中的氧氣化合，使其表面生成一層致密的氧化鋁薄膜，這層薄膜能保護(hù)內(nèi)部的鋁不再被氧化。鋁的氧化物只有Al2O3，不溶于水和酸，但能與強堿作用。

（10）硅的氧化物。

硅是構(gòu)成礦物與巖石的主要元素，它在自然界主要呈氧化物和各種硅酸鹽形式存在。硅有結(jié)晶形和無定形兩種。顆粒狀無定形硅較活潑，在通常條件下就能和氟作用，在400℃～600℃時能和氧、氯、溴和硫作用。晶體硅是做半導(dǎo)體的重要原料。

硅的最穩(wěn)定氧化物是SiO2，僅能和酸中的氫氟酸作用：

SiO2+4HF=SiF4+2H2O

強堿溶液加熱時能迅速使SiO2溶解而生成相應(yīng)的硅酸鹽：

SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2↑

硅酸鹽難溶化，冶煉時呈雜質(zhì)存在于鋼中，軸承鋼中的點狀夾雜物主要是硅酸鹽形成的，玻璃是常見的硅酸鹽之一。

表1為合金元素氧化物特性。

2? 合金鋼線材氧化物去除方法

低合金鋼線材氧化皮較厚，與基體結(jié)合力較弱，用一種處理方法去除可能比較干凈。中、高合金線材氧化皮中合金元素氧化物占主導(dǎo)地位，且以復(fù)合狀態(tài)存在，很難用一種酸清洗干凈，一般用堿-酸聯(lián)合處理，或拋丸+混合酸洗法聯(lián)合處理方法。

2.1 噴丸處理法

噴丸處理的原理是由高速旋轉(zhuǎn)的摔輪將金屬彈丸高速地射向盤條表面，靠金屬彈丸的動能打碎鐵皮并除去。金屬彈丸多選用有一定硬度，抗碎裂的鋼丸。丸粒的材質(zhì)、直徑、噴丸速度、丸量都會影響被清理的線材表面。噴丸法的優(yōu)點是效率高、節(jié)省能量、占地面積小、不污染環(huán)境，適用于大批量生產(chǎn);缺點是一次性投資較高。

噴丸法又分為單根展開式噴丸處理和盤卷噴丸處理兩種。單根展開式噴丸處理時，一次只處理一根線材，摔輪布置在線材四周不同方位上，使射向線材表面的彈丸能形成均一的扇形面，摔輪的轉(zhuǎn)速要求在2000～4000r/min。采用盤卷拋丸處理，是將盤卷散開放入拋丸機進(jìn)行噴丸處理，規(guī)?；a(chǎn)宜選用這種方法處理線材。盤卷拋丸處理時要根據(jù)線材表面氧化皮厚度和線材直徑選定噴丸時間。氧化皮較厚，噴丸時間要適當(dāng)延長。直徑小的線材，盤圈分散開進(jìn)行噴丸，同時適當(dāng)延長噴丸時間。

低合金鋼線材氧化皮用噴丸法可以將氧化皮去除比較干凈，但高合金鋼線材和不銹鋼線材氧化皮皮薄、致密、與基體結(jié)合力強，很難用噴丸法將氧化清除干凈，只能作為酸洗前的一種預(yù)處理手段。

2.2 混合酸洗法

混合酸（三酸或兩酸溶液）溶液的配制：在硫酸溶液中加入食鹽（NaCl）及硝酸鈉（NaNO3）得到鹽酸、硝酸和硫酸的三酸溶液，只加入食鹽可得到硫酸和鹽酸的兩酸溶液。

食鹽和硝酸鹽質(zhì)量的比值k，對酸洗有很大影響，其值應(yīng)隨使用溫度的變化加以控制。一般取用的K值如表2。

如果K值過?。碞aNO3過多），則硝酸含量過多，引起硝酸的強氧化作用。鋼絲表面容易發(fā)白，但會造成鋼絲的點腐蝕，所以必須嚴(yán)格控制。

當(dāng)硝酸與鐵發(fā)生強氧化作用后，生成N2O氣體：

4Fe+10HNO3=4Fe（NO3）2+5H2O+N2O

N2O是白色的氣體，在空氣中進(jìn)一步氧化成橙色的NO2氣體。NO2有毒，因此對含有硝酸的酸洗操作，要特別注意廢氣的排除，以改善勞動條件。

為避免NO2的危害，采用氫氟酸、重鉻酸以代硝酸作混合酸，也能較好地去除奧氏體不銹鋼絲的氧化皮，配方如表3。

2.3 熔融堿浸處理

2.3.1 熔融堿浸處理機理

熔融堿浸處理用來去除合金鋼線材表面的氧化皮時，主要是依靠機械剝離作用和化學(xué)作用。

（1）機械剝離作用。

由于合金鋼的氧化皮較致密，牢固地粘著在線材上。當(dāng)線材在熔融堿中保溫后立即浸水，由于鋼基體與氧化皮的膨脹系數(shù)差距很大，金屬的膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于氧化皮的膨脹系數(shù)，且氧化鐵皮可塑性又小，線材在熔融堿浸后氧化皮因加熱而膨脹，隨后快速淬水冷卻，氧化皮因快速冷縮產(chǎn)生爆裂，剝落的部分氧化物脫落成為堿泥。

（2）化學(xué)作用。

如鉬、鎢、釩、鈦、鋁的金屬氧化物能與堿發(fā)生化學(xué)作用，在浸漬過程中會逐漸地被清洗掉。熔融堿還可以使不溶酸的低價氧化物轉(zhuǎn)變成溶于酸的高價氧化物，或?qū)⒀趸镏苯舆€原為金屬。

2.3.2 熔融堿的組成

熔融堿主要由NaNO3 （或NaNO2）、KNO3、Na2CO3、NaOH等組成，見表4。由于Na2CO3資源較豐富，價格便宜，因此編號6的配方應(yīng)用較多[3]。

2.3.3 熔融堿浸處理注意事項

（1）熔融堿浸處理前，線材必須先烘烤去水，以免引起爆炸。

（2）線材不得有多量的油脂和易燃物質(zhì)，以免引起火災(zāi)。

（3）熔融堿浸處理后，要加強水洗，防止線材存放時受腐蝕產(chǎn)生麻點。

（4）對于具有回火脆性傾向的高鉻鋼若采用熔融堿浸處理，其熔液工作溫度必須慎重考慮。如具有“475℃脆性”傾向Cr17、Cr25等高鉻鋼，必須提高堿液溫度（550℃～600℃），以避開“脆性”溫度區(qū)。

（5）對于某些具有沉淀硬化性質(zhì)的合金鋼絲，也應(yīng)考慮熔融堿溫度對性能的影響。切勿在該鋼種的時效硬化溫度范圍內(nèi)使用。

2.3.4 熔鹽堿浸處理的缺點

熔鹽堿浸處理的缺點是需設(shè)專門的堿槽，堿槽升溫周期長，能量消耗大。

2.4 苛性鈉-高錳酸鉀溶液浸洗處理

2.4.1 苛性鈉-高錳酸鉀溶液清除氧化皮的機理

苛性鈉-高錳酸鉀溶液清除氧化皮的機理：在強堿（NaOH）溶液中高錳酸鉀能自動分解（4KMnO4+2H2O→4MnO2↓+4KOH+3O2↑），溶液中放出的氧能把低價的金屬氧化物氧化成高價金屬氧化物（前者不溶于非氧化酸，后者則可溶），隨后在鹽酸（或硫酸）溶液中酸洗，使線材表面氧化皮去除。此外，在金屬表面生成的氧氣還對氧化皮具有積極剝離作用。

一定條件下，苛性鈉-高錳酸鉀溶液本身也具有溶解金屬氧化皮的作用。低價金屬氧化物被氧化成高價的金屬氧化物（2Cr2O3+3O2→4CrO3），鉻酐與堿作用而溶解（CrO3+2KOH→K2CrO4+H2O），高錳酸鉀在溶液中起主要作用。

2.4.2 苛性鈉-高錳酸鉀溶液的處理工藝

5%～10%NaOH，5%～10%KMnO4，80℃～100℃，1.5～4h。這一方法的最大優(yōu)點是既可使鋼絲表面潔凈，又不會出現(xiàn)麻坑和氫脆等酸洗缺陷。

3? 創(chuàng)新工藝——硫酸法去除熱軋不銹鋼氧化皮

硫酸法去除熱軋不銹鋼氧化皮技術(shù)，是不需要高溫熔鹽堿浸去除氧化皮的方法，由太原貝特爾生物化學(xué)技術(shù)有限公司發(fā)明。在實際應(yīng)用中，酸洗溶液以硫酸為主酸，并含有功能添加劑，酸液溫度80℃～95℃，線材浸泡30～120min，便可去除線材表面氧化皮。此發(fā)明的理論依據(jù)是，破壞氧化皮與基體金屬間的附著力，即破壞氧化皮與基體金屬間的金屬鍵，將氧化皮剝離。此技術(shù)在工業(yè)化應(yīng)用中處理了300、400系列盤條，表面質(zhì)量分別為銀白色、銀灰色、磨砂面;鐵損≤1.5%[4]。

參考文獻(xiàn)

[1] 張學(xué)輝，王鴻利.鋼絲生產(chǎn)概述[J].科技資訊，2018，16（12）：117-119.

[2] 董琦，張學(xué)輝.鋼絲生產(chǎn)工藝及設(shè)備[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2016.

[3] 徐效謙，陰紹芬.特殊鋼鋼絲[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2005.

[4] 吳應(yīng)軍，張巖.太原貝特爾：去除熱軋不銹鋼線材氧化皮技術(shù)[J].中國科技財富，2011（1）：33.