基于銅納米粒子/氧化鋅/石墨烯修飾電極的電化學(xué)方法測(cè)定硫酸卡那霉素

梁彩云 劉鳳平 張翠忠 張貞發(fā) 韋遠(yuǎn)玲 彭金云

摘?要?在氧化鋅/石墨烯（ZnO/GO）修飾ITO電極表面電沉積銅納米粒子（CuNPs）， 制備了一種新型的電化學(xué)傳感器， 用于檢測(cè)硫酸卡那霉素（KANA）。采用掃描電鏡對(duì)制備的納米材料以及修飾電極表面進(jìn)行表征。優(yōu)化后的測(cè)定條件為： 在0.15 mol/L PBS緩沖溶液（pH 6.5）中， 電沉積掃描圈數(shù)為40圈時(shí)， KANA在銅納米粒子/氧化鋅/石墨烯（CuNPs/ZnO/GO/ITO）電極上的電化學(xué)響應(yīng)最大。KANA在電極表面的反應(yīng)機(jī)理為單電子轉(zhuǎn)移過程， 修飾電極有效表面積為0.482 cm2， 是裸電極的2.42倍。在0.99～30.6 μmol/L范圍內(nèi)， 響應(yīng)電流與KANA濃度呈良好的線性關(guān)系， 線性方程為Ipc=5.183c-4.544×106， R2=0.9975， 檢出限為：0.31 μmol/L， 加標(biāo)回收率為97.8%～103.6%。此傳感器具有良好的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性， 可用于藥物中KANA的檢測(cè)。

關(guān)鍵詞?氧化鋅/石墨烯; 銅納米粒子; 修飾電極; 硫酸卡那霉素

1?引 言

硫酸卡那霉素（Kanamycin sulfate， KANA）又名硫酸卡那辛， 是一種氨基糖甙類廣譜抗生素， 其抗菌譜與新霉素相似， 臨床上主要用于敏感菌所致的肺部感染、尿路感染、膽道感染敗血癥及腹腔感染等疾病的治療 [1]。但是， KANA對(duì)人體具有一定的致敏反應(yīng)， 高濃度的KANA對(duì)耳和腎臟等有毒副作用[2]。因此， 建立快速、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便的KANA測(cè)定方法具有非常重要的意義。目前， 用于檢測(cè)KANA的方法有高效液相色譜法[3]、分光光度法[4]、熒光光度法[5]、化學(xué)發(fā)光法[6]、電化學(xué)法[7，8]等。2015版第二部《中國(guó)藥典》中采用高效液相色譜蒸發(fā)光散射法（HPLC-ELSD）測(cè)定單一雜質(zhì)的KANA[9]， 該方法中蒸發(fā)光散射檢測(cè)器（ELSD）濃度與峰面積不呈線性響應(yīng)， 且未采用取對(duì)數(shù)擬合等方式進(jìn)行校正， 導(dǎo)致定量分析結(jié)果存在不準(zhǔn)確的風(fēng)險(xiǎn)[10]。電化學(xué)方法因具有檢測(cè)速度快、靈敏度高、準(zhǔn)確、測(cè)量范圍寬、操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。Han等[11]構(gòu)建了單壁碳納米管修飾的玻碳電極， 制備了聚鄰苯二胺分子印跡電化學(xué)傳感器檢測(cè)KANA， 對(duì)KANA具有高選擇性和準(zhǔn)確度。Song等[12]報(bào)道了一種基于核酸適配體的檢測(cè)KANA的電化學(xué)方法， 將末端修飾巰基（SH）的卡那霉素適配體固定在金電極表面得到適配體功能化的金電極， 以辣根過氧化物酶為催化劑進(jìn)行信號(hào)放大， 實(shí)現(xiàn)對(duì)KANA的高靈敏度檢測(cè)， 檢出限低至nmol/L級(jí)。

氧化鋅（ZnO）是一種性能優(yōu)良的半導(dǎo)體材料， 可在各種基底上生長(zhǎng)， 顆粒尺寸易于控制。作為電極材料， ZnO 與其它金屬氧化物（如 Co3O4、NiO 等）相比具有價(jià)格低廉、反應(yīng)電位寬等優(yōu)勢(shì)。然而， ZnO 在充放電過程中存在導(dǎo)電性差、體積效應(yīng)大等缺點(diǎn)， 影響了 ZnO 作為電極材料的實(shí)際應(yīng)用[13]。碳材料與ZnO制備的復(fù)合材料可以改善ZnO性能。石墨烯作為一種低維碳材料， 在常溫下的電子遷移率達(dá)1.5×10 4 cm2/（V·s）， 電阻率低， 與金屬氧化物復(fù)合可極大提升相應(yīng)電極材料的電導(dǎo)率， 改善其充放電和循環(huán)性能[14，15]。同時(shí)， 石墨烯理論比表面積高達(dá)2630 m2/g， 可有效增強(qiáng)電極與電解液之間的導(dǎo)電接觸[16]。Hsieh等[17]首先制備 ZnO/GO， 在 400℃還原氣氛下焙燒獲得 ZnO/GO， 與GO的復(fù)合有效改善了 ZnO 的電化學(xué)性能。因此， 許多研究將ZnO與GO摻雜， 對(duì)復(fù)合材料的應(yīng)用性能進(jìn)行了研究， 以期得到電化學(xué)性能更佳的材料[18～20]。

近年來， 采用納米貴金屬Ag[21]和Au[22]?顆粒摻雜金屬氧化物（如半導(dǎo)體SiO2[23]、TiO2[24]）制備電化學(xué)傳感器， 提高了檢測(cè)靈敏度。Cu相對(duì)于其它貴金屬具有更高的氧化電勢(shì)[25]， 成本低， 并且具有良好的導(dǎo)電能力， 因而受到研究者的廣泛關(guān)注[26]。本方法將CuNPs電沉積在ZnO/GO表面， 合成一種CuNPs/ZnO/GO復(fù)合新材料。 CuNPs與ZnO/GO間具有協(xié)同增效作用， 表現(xiàn)出更高的電化學(xué)催化活性。利用此復(fù)合材料修飾ITO電極， 采用差分脈沖伏安法（DPV）可達(dá)到簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確分析藥品中KANA的目的。

2?實(shí)驗(yàn)部分

2.1?儀器與試劑

CHI620E電化學(xué)分析儀（上海辰華儀器有限公司）; EVO18電子掃描電鏡（德國(guó)卡爾蔡司公司）; TGL-16C離心機(jī)（常州朗越儀器制造有限公司）; PHS-3C型pH計(jì)（上海精科實(shí)業(yè)有限公司）。玻碳電極（GCE， 直徑3 mm）、飽和甘汞電極（SCE）和鉑絲電極（天津英科聯(lián)合科技有限公司）; 導(dǎo)電玻璃（Indium tin oxide， ITO， 華南湘城科技有限公司）。

乙酸鋅（天津市大茂化學(xué)試劑廠）; 石墨粉（南京吉倉(cāng)納米科技有限公司）; 硫酸卡那霉素（福建省福抗藥業(yè)股份有限公司）; KMnO4、CuSO4·5H2O （國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。以上試劑均為分析純。 H2O2（30%， 廣東光華科技有限公司）; 硫酸卡那霉素注射液（2 mL， 0.5 g， 山西省芮城科龍有限公司）。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

2.2?GO的制備

采用改進(jìn)的Hummer法[27]制備石墨烯（GO）， 具體步驟如下：冰浴條件下， 將5.0 g石墨粉緩慢加入到裝有200 mL濃H2SO4的1000 mL燒杯中， 攪拌均勻， 控制混合溶液溫度低于10℃。緩慢加入20.0 g KMnO4， 并將溫度控制在約15℃， 攪拌2 h后， 升溫至35℃， 繼續(xù)攪拌2 h。在90℃條件下滴加400 mL水， 不斷攪拌。滴加H2O2至溶液不再產(chǎn)生氣泡。加入熱稀HCl至約1000 mL， 靜置10 min， 過濾上層懸浮液。杯底沉淀物中加入1000 mL熱稀HCl， 靜置， 上層懸浮液繼續(xù)過濾。用水反復(fù)清洗濾膜上的GO固體， 于60℃真空干燥， 制得GO。

2.3?ZnO/GO復(fù)合物的制備

取ZnO/GO復(fù)合物采用水熱法制備[28]： 將2.75 g 乙酸鋅和1 g NaOH加入到25 mL 25% 氨水中， 攪拌均勻。準(zhǔn)確稱取0.0040 g GO， 置于干燥潔凈的100 mL燒杯中， 加入20 mL水。取2 mL上述混合溶液滴加到GO溶液中， 不斷攪拌。在60℃孵育30 min， 將溶液移至水熱反應(yīng)釜中， 180℃下反應(yīng)24 h。 自然冷卻， 多次離心水洗。將固體在45℃下真空干燥， 得到ZnO/GO復(fù)合材料。

2.4?電極的修飾

ITO導(dǎo)電玻璃電極的預(yù)處理：將ITO導(dǎo)電玻璃切割成0.5 cm寬的電極片， 于水中超聲清洗20 min; 于丙酮中超聲清洗30 min， 除去電極上的油脂; 于乙醇中超聲清洗， 除去電極上的丙酮。最后， 用大量水清洗， 置于真空干燥箱中（50℃）烘干， 備用。

ZnO/GO/ITO電極的制備：稱取5.0 mg ZnO/GO， 以0.5 mg/mL殼聚糖為分散劑， 配成2.5 mg/mL的懸浮液。吸取10 μL懸浮液滴涂在潔凈干燥的0.5 cm×0.4 cm ITO電極上， 自然晾干， 備用。

CuNPs/ZnO/GO/ITO電極的制備[29]： 將處理好的ZnO/GO電極插入5 mmol/L CuSO4和50 mmol/L Na2SO4混合溶液中， 循環(huán)伏安法掃描40圈， 掃描電位為0.6～0.6 V， 靜置時(shí)間為2 s， 使CuNPs沉積至ZnO/GO/ITO電極表面， 取出電極， 用水沖洗， 自然晾干， 備用。

2.5?電化學(xué)測(cè)定

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系， 以裸ITO電極、ZnO/GO/ITO電極或CuNPs/ZnO/GO/ITO為工作電極， 鉑電極為對(duì)電極， 飽和甘汞電極為參比電極。電解質(zhì)溶液為0.15 mol/L PBS （pH 7.0）， 采用循環(huán)伏安法（CV）、差分脈沖法（DPV）、電化學(xué)阻抗法（EIS）以及計(jì)時(shí)庫(kù)倫法對(duì)修飾電極進(jìn)行表征， 測(cè)定KANA含量。

3?結(jié)果與討論

3.1?電沉積CuNPs循環(huán)伏安圖

將裸電極和ZnO/GO/ITO電極分別放入5 mmol/L CuSO4和50 mmol/L Na2SO4混合溶液中， 采用循環(huán)伏安法電化學(xué)沉積CuNPs， 掃描圈數(shù)為20圈， 循環(huán)伏安曲線如圖1所示。峰電流隨著掃描圈數(shù)的增加而增大， 說明CuNPs已沉積在電極的表面。

3.2?掃描電鏡表征

采用掃描電子顯微鏡對(duì)復(fù)合物以及修飾電極進(jìn)行表征。將兩根電鏡專用玻碳（GCE）電極表面拋光處理干凈后， 在其中一根電極上修飾ZnO/GO， 自然晾干。將兩根電極分別放入到5 mmol/L CuSO4和50 mmol/L Na2SO4混合溶液中電沉積CuNPs， 循環(huán)伏安掃描35圈（圖2）。圖2B為復(fù)合物ZnO/GO電鏡圖， ZnO呈花簇狀分布在石墨烯表面， 形貌較為均一， 與文獻(xiàn)[29]的結(jié)果一致。由圖2C可見， CuNPs呈粒狀， 均勻分布在CuNPs/GCE電極表面。圖2D為CuNPs/ZnO/GO/GCE電極表面形貌圖， 可觀察到ZnO/GO在玻碳電極表面呈清晰的膜狀結(jié)構(gòu)， CuNPs均勻分布在ZnO/GO表面。

3.3?電化學(xué)交流阻抗測(cè)試

EIS是表征修飾電極表面性質(zhì)的有力工具[30]。 不同電極的EIS譜圖如圖3所示， 其中電化學(xué)阻抗譜高頻區(qū)的半圓直徑相當(dāng)于電子傳遞阻抗（Ret）。ZnO/GO/ITO電極（圖3， 曲線b）的半圓直徑比裸ITO電極（圖3， 曲線a）明顯減小， 說明ZnO/GO已修飾至ITO電極的表面; 而CuNPs/ZnO/GO/ITO（圖3， 曲線c）的半圓直徑與裸ITO（圖3， 曲線a）電極的半圓直徑相比明顯增大， 表明CuNPs沉積至ZnO/GO/ITO表面， 阻抗值增大[31]。

3.4?KANA在不同電極上的電化學(xué)行為

KANA在不同電極上電化學(xué)行為如圖4所示， 其中電沉積CuNPs掃描圈數(shù)為35圈。KANA在ITO電極上沒有明顯的響應(yīng)峰電流（圖4a）; 在ZnO/GO/ITO電極上的峰電流顯著提高（圖4b， Ipc=2.645×104A）， 這是因?yàn)镚O的比表面積大、電導(dǎo)率高， ZnO/GO復(fù)合材料具有更大的電活性表面積， 對(duì)KANA的電催化活性高[19]。CuNPs/ZnO/GO/ITO電極上的還原峰電流最大（圖4c， Ipc=5.504×104A）， 是ZnO/GO/ITO電極的2.1倍， 裸電極的39.2倍。原因可能是：小尺寸的CuNPs具有高的氧化電勢(shì)， 因此CuNPs具備更好的催化能力[32，33]; 同時(shí)， CuNPs均勻分布在石墨烯表面， 活性位點(diǎn)暴露于材料表面， 具有更好的協(xié)同催化效應(yīng)[34]。

3.5?計(jì)時(shí)庫(kù)倫法測(cè)定電化學(xué)面積

通過計(jì)時(shí)庫(kù)倫法可以測(cè)定電極的有效面積。根據(jù)Anson方程[35]可計(jì)算電極電荷量（Q）值：

其中， 法拉第常數(shù)F為96480 C/mol， 轉(zhuǎn)移電子數(shù)n為1， C為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)K3[Fe（CN）6]的濃度， 擴(kuò)散系數(shù)D為7.6×106 cm2/s， Qdl為可通過背景減除法消去的雙電層電荷， Qads為法拉第電容。在1.0×103 mol/L K3[Fe（CN）6]和0.1 mol/L KCl混合溶液中， 對(duì)電極的有效電化學(xué)表面積進(jìn)行了測(cè)定。如圖5所示， CuNPs/ZnO/GO/ITO （a）電極的Q與t1/2方程為：Q=3.52×104t1/2+8.27×105（R2=0.9993）， 裸ITO （b）電極的Q與t1/2的方程為：Q=1.45×104t1/2+1.24×104（R2=0.9979）。結(jié)合Q-t1/2曲線斜率和Anson方程， 計(jì)算得到CuNPs/ZnO/GO/ITO電極的有效表面積為0.482 cm2， 是裸ITO電極有效表面積的2.42倍， 因此KANA電化學(xué)響應(yīng)更高。

3.6?KANA測(cè)定條件的優(yōu)化

3.6.1?電沉積CuNPs掃描圈數(shù)的影響?如圖6所示， 電沉積CuNPs掃描圈數(shù)在5～40圈內(nèi)增加時(shí)， KANA在修飾電極上的還原峰電流逐漸增大， 沉積40圈后， 峰電流逐漸減小， 可能是隨著掃描圈數(shù)增加， 電沉積的CuNPs數(shù)目增多， 當(dāng) ZnO/GO表面CuNPs過多時(shí)， 覆蓋了部分ZnO/GO的活性位點(diǎn)， 因此峰電流下降。選擇最優(yōu)的掃描圈數(shù)為40。

3.6.2?pH值的影響?圖7為9.9×105 mol/L KANA在pH 4.0～8.0的0.15 mol/L PBS電介質(zhì)溶液中循環(huán)伏安曲線圖， 從圖7A可見， 隨著pH值增大， KANA的還原峰電流先上升后下降， 當(dāng)pH=6.5時(shí)， 峰電流最大， 故選擇測(cè)定KANA的最優(yōu)pH=6.5。隨著體系pH值增加， 還原峰電位向負(fù)方向移動(dòng)（圖7B）， 其方程為Epc=0.05446pH+0.1089（R2=0.9925）， 曲線斜率與理論值（0.0592）接近， 說明轉(zhuǎn)移電子數(shù)跟質(zhì)子數(shù)基本相等[36]。

3.6.3?掃描速度的影響?在0.15 mol/L PBS （pH 6.5）溶液中， 不同的掃描速度（0.02～0.37 V/s）對(duì)KANA測(cè)定的影響如圖8A所示。隨著掃描速度增大， KANA的還原峰電流逐漸增大， 掃描速度在20～370 mV/s范圍內(nèi)， KANA還原峰電流與掃描速度平方根（v1/2）呈良好的線性關(guān)系， Ipc=0.0021v1/2+7.543×105（R2=0.9972）， 表明KANA在CuNPs/ZnO/GO/ITO電極上的反應(yīng)主要受擴(kuò)散控制[36]。還原峰電位隨掃描速度增大而向負(fù)方向移動(dòng)， 還原峰電位與掃速的對(duì)數(shù)呈良好的線性關(guān)系， Epc=0.055lnv-0.416（R2=0.9910）， 如圖8B所示。根據(jù)Laviron方程[38]：

Epc=E0+m[0.78+ln（D1/2/Ks）-0.5lnm]-m/2lnv，m=RT/αnF（2）

其中， Epc為還原峰電位（V） ， v為掃描速率（V/s）， α為電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)（由于KAKA在修飾電極上的反應(yīng)是不可逆反應(yīng)， 因此α=0.5）， Ks為異相電子轉(zhuǎn)移速率， D為擴(kuò)散系數(shù)， n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)， T為開爾文溫度， F為法拉第常數(shù)（96480 C/mol）， R為摩爾氣體常數(shù)（8.314 J/（mol·K） ）。結(jié)合公式（2）以及Epc-lnv線性方程的斜率， 可計(jì)算出n=1.34， 即轉(zhuǎn)移電子數(shù)為1。

3.7?標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

在最優(yōu)條件下， 采用DPV法考察峰電流與KANA濃度的關(guān)系。結(jié)果表明， 在0.99～30.6 μmol/L范圍內(nèi)， KANA濃度與峰電流呈良好的線性關(guān)系（圖9）， 線性方程為Ip=5.183c-4.544×106（R2=0.9975）， 檢出限為0.31 μmol/L（3σ）， 與文獻(xiàn)報(bào)道的方法相比（表1）， 本方法具有較低的檢出限和較高的靈敏度。

3.8?干擾實(shí)驗(yàn)

采用DPV法考察干擾物對(duì)CuNPs/ZnO/GO/ITO測(cè)定KANA的干擾情況。在1×105 mol/L KANA溶液中， 分別加入10倍濃度以上常見的無機(jī)鹽、金屬離子、可溶性有機(jī)物、藥物及常見藥物輔料， 發(fā)現(xiàn)加入10倍濃度咖啡因， 檢測(cè)KANA的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=9.5%， 對(duì)測(cè)定有一定的影響， 其它物質(zhì)對(duì)KANA的檢測(cè)基本無干擾（信號(hào)變化RSD <5%）。

3.9?重現(xiàn)性與穩(wěn)定性

在最優(yōu)條件下， 利用DPV 重復(fù)測(cè)定1×105 mol/L KANA 12次， 電流響應(yīng)的RSD=0.55%， 表明CuNPs/ZnO/GO/ITO電極具有良好的重現(xiàn)性。

將CuNPs/ZnO/GO/ITO電極放置于潔凈干燥的帶蓋離心管中， 4℃保存， 每隔一天取出， 采用DPV對(duì)1×105 mol/L KANA進(jìn)行測(cè)定， 結(jié)果表明， 隨著保存時(shí)間延長(zhǎng)， 電流響應(yīng)值呈緩慢下降趨勢(shì)， 第11天測(cè)定的電流響應(yīng)值為初始值的96%， 表明此修飾電極具有良好的穩(wěn)定性。

3.10?實(shí)際樣品分析

為了考察CuNPs/ZnO/GO/ITO電極的實(shí)用性， 將本方法用于硫酸卡那霉素注射液的測(cè)定。以PBS緩沖溶液（pH=6.5）為稀釋液， 將硫酸卡那霉素注射液稀釋至5～10 μmol/L， 用DPV法檢測(cè)， 并進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)， 結(jié)果如表2所示， 回收率在97.8%～103.6%之間， 表明此方法可用于檢測(cè)硫酸卡那霉素注射液中KANA的含量。

4?結(jié) 論

采用水熱法制備ZnO/GO復(fù)合物， 將CuNPs 電沉積至ZnO/GO修飾的ITO電極表面， 制備修飾電極CuNPs/ZnO/GO/ITO， 此修飾電極對(duì)KANA具有良好的電化學(xué)活性。采用DPV法測(cè)定KANA， 在0.99～30.6 μmol/L濃度范圍內(nèi)與還原峰電流呈良好的線性關(guān)系， 檢出限為0.31 μmol/L。此修飾電極的重現(xiàn)性及穩(wěn)定性良好， 測(cè)定硫酸卡那霉素注射液中KANA時(shí)加標(biāo)回收率為97.8%～103.6%， 表明此電化學(xué)傳感器具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

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