重金屬污染土壤原位化學(xué)固定修復(fù)研究進(jìn)展

徐慧婷 張煒文 沈旭陽(yáng) 傅巨陽(yáng) 陳菲菲 王艷 楊夢(mèng) 趙桐鶴 朱維琴

摘要：原位化學(xué)固定修復(fù)是通過(guò)添加不同外源物質(zhì)固定土壤中重金屬元素，達(dá)到降低重金屬遷移性和生物有效性的一種重要方法。目前原位化學(xué)固定修復(fù)的鈍化固定劑類型多樣，分布廣泛，可分為無(wú)機(jī)鈍化劑、有機(jī)鈍化劑和無(wú)機(jī)—有機(jī)復(fù)合型鈍化劑。主要綜述了不同類型鈍化劑特性、作用機(jī)理和影響因素，同時(shí)分析了鈍化劑應(yīng)用過(guò)程中的存在問(wèn)題和發(fā)展方向，以期為新型高效多功能鈍化劑的研究提供參考。

關(guān)鍵詞：重金屬;原位化學(xué)固定修復(fù);鈍化劑

中圖分類號(hào)：X53? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0439-8114（2019）01-0010-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.01.002? ? ? ? ? ?開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Advances in Remediation of Heavy Metal Contaminated Soils by

in Situ Chemical Fixation

XU Hui-ting，ZHANG Wei-wen，SHEN Xu-yang，F(xiàn)U Ju-yang，CHEN Fei-fei，

WANG Yan，YANG Meng，ZHAO Tong-he，ZHU Wei-qin

（Key Laboratory of Hangzhou City for Ecosystem Protection and Restoration，Hangzhou Normal University，Hangzhou 310036，China）

Abstract： In situ chemical immobilization remediation means that adding different allogenic materials to fix heavy metal element in soil， which is an important method to reduce the mobility and bioavailability of heavy metals. Now the passivating fixators used for in situ chemical immobilization present various types and distribute widely. There are inorganic passivators， organic passivators as well as organic- inorganic complexed passivators. The characteristics， immobilization mechanisms and remediation effects of different types of passivating fixators are summarized， the problems existing in the application process of various passivators and its development trend are analyzed at the same time， aiming to provide the reference for exploring some new multifunctional passivators.

key words： heavy metal; in situ chemical immobilization remediation; passivators

隨著城市化和工業(yè)化的腳步加快，中國(guó)土壤和水體底泥重金屬污染形勢(shì)日益嚴(yán)峻?，F(xiàn)有調(diào)查數(shù)據(jù)表明，中國(guó)水體底質(zhì)污染率為80.1%[1];海南島玄武巖地區(qū)典型河流底泥Hg和Cd超標(biāo)率分別達(dá)到65.4%和59.6%[2];胡蘭文等[3]發(fā)現(xiàn)中國(guó)水域底泥已經(jīng)受到不同程度、類型重金屬污染，其中以Cd、Hg、As污染的水域較廣。此外，根據(jù)2014年環(huán)保部和國(guó)土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》結(jié)果表明，中國(guó)土壤中存在較為嚴(yán)重的重金屬污染現(xiàn)象，土壤總點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)16.1%[4]，其中Hg和Cd污染最為嚴(yán)重，Pb、As、Se、Cr和Cu污染較為嚴(yán)重[5]。另?yè)?jù)調(diào)查，中國(guó)耕地約有1.3萬(wàn)hm2遭受Cd污染，同時(shí)約有3.2萬(wàn)hm2耕地遭受Hg污染[6]?？梢?jiàn)，控制和減輕重金屬污染對(duì)環(huán)境危害已成為刻不容緩的事情。

原位修復(fù)和異位修復(fù)是治理土壤和底泥重金屬污染的主要途徑[7，8]。異位修復(fù)處理存在成本高、難治理深度污染、破壞原土壤結(jié)構(gòu)及生態(tài)環(huán)境等缺陷，所以學(xué)者更多傾向于原位修復(fù)處理。表1是常見(jiàn)的原位修復(fù)方法比較[9]，由表1可見(jiàn)，原位化學(xué)固定修復(fù)方法可以更好地解決土壤中重金屬污染問(wèn)題，同時(shí)具有修復(fù)時(shí)間短、效率高、投入少、易操作等特點(diǎn)[10]。因此，原位化學(xué)固定修復(fù)技術(shù)在處理土壤重金屬的污染中具有較好的應(yīng)用前景。

2? 原位化學(xué)固定修復(fù)

2.1? 原位化學(xué)固定修復(fù)的概念

原位化學(xué)固定是向土壤中施入外源添加固定劑/鈍化劑，與重金屬污染物作用改變其在土壤中的理化性質(zhì)，使其產(chǎn)生吸附、離子交換、有機(jī)絡(luò)合和氧化—還原等一系列反應(yīng)，降低其對(duì)動(dòng)植物及微生物的毒害作用[11]。

2.2? 原位化學(xué)固定修復(fù)的機(jī)制

不同的固定劑/鈍化劑具有不同的鈍化過(guò)程與修復(fù)機(jī)制，常見(jiàn)的修復(fù)機(jī)制有沉淀作用、化學(xué)吸附與離子交換、有機(jī)絡(luò)合和氧化還原[12]等。

2.2.1? 沉淀作用? 沉淀作用是指將固定劑/鈍化劑施入土壤中，使土壤中金屬離子發(fā)生反應(yīng)形成沉淀的過(guò)程。一般形成氫氧化物沉淀、硫化物沉淀和鐵氧體共沉淀等。例如，向土壤中施加堿性鈍化劑（如石灰或 CaCO3）后，土壤pH升高，土壤顆粒表面負(fù)電荷增加，促進(jìn)土壤中重金屬污染物形成沉淀[13]。

2.2.2? 化學(xué)吸附? 土壤中重金屬可以通過(guò)水合離子、陰陽(yáng)離子和無(wú)電荷聯(lián)合體形式被鈍化劑吸附，從而有效降低土壤重金屬的生物有效性。例如，沸石含特有的Si-O和Al-O四面體結(jié)構(gòu)，可對(duì)Cd產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附能力，進(jìn)而可以使土壤中有效態(tài)Cd的含量下降[14，15]。

2.2.3? 有機(jī)絡(luò)合? 有機(jī)鈍化劑中含有多種官能團(tuán)，這些基團(tuán)可提供電負(fù)性較大原子，能與重金屬離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物和螯合物，從而達(dá)到使其生物有效性降低的效果。例如，Kostas等[16]發(fā)現(xiàn)開(kāi)心果殼制得的生物炭表面含有—OH、C—H、C=O、C—H等官能團(tuán)，金屬離子可通過(guò)離子交換與官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合作用，加強(qiáng)了生物炭對(duì)重金屬遷移行為的阻控效果。

2.2.4? 氧化還原? 重金屬元素價(jià)態(tài)與生物有效性和毒性往往具有一定關(guān)聯(lián)。通過(guò)施加具有氧化或者還原性質(zhì)的鈍化劑來(lái)改變重金屬的價(jià)態(tài)，從而減小其生物毒害作用。例如，在Cr污染土壤中添加具有還原性鈍化劑，可將Cr（Ⅳ）還原為Cr（Ⅲ）的方式來(lái)完成土壤修復(fù)[17]。

3? 常用的化學(xué)固定劑/鈍化劑類型

固定劑/鈍化劑作為原位修復(fù)添加物，因其價(jià)格低廉、易于操作，近年來(lái)應(yīng)用廣泛。常用的固定劑/鈍化劑包括無(wú)機(jī)鈍化劑、有機(jī)鈍化劑和無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型鈍化劑三大類[18]。

3.1? 無(wú)機(jī)固定劑/鈍化劑

常用的無(wú)機(jī)鈍化劑劑包括石灰類物質(zhì)、含磷類物質(zhì)、黏土礦物和工業(yè)殘?jiān)取?/p>

3.1.1? 石灰類物質(zhì)? 一方面，石灰類材料通過(guò)提高土壤pH，使土壤表面負(fù)電荷增加，促進(jìn)對(duì)重金屬污染物中陽(yáng)離子的吸附;另一方面，土壤pH升高使金屬離子易形成沉淀而降低其有效性[18]。王萍[19]研究發(fā)現(xiàn)石灰對(duì)土壤中Cu、Zn和Pb穩(wěn)定化效果較好，且隨時(shí)間的延長(zhǎng)效果增強(qiáng)，最大用量10%時(shí)穩(wěn)定化效率最大;吳烈善等[20]研究發(fā)現(xiàn)多種鈍化劑下，石灰鈍化能力值（Cap值）最大，其Pb、Cu、Cd、Zn的Cap值分別為198.54、189.67、0.66、298.05 mg/g;Mallampati等[21]研究發(fā)現(xiàn)納米級(jí)Ca/CaO鈍化劑在正常水分土壤條件下，可將金屬離子吸附并截獲至新形成的聚合物中，從而顯著地降低了土壤表面As、Cd、Cr 和Pb的濃度。

3.1.2? 含磷類物質(zhì)? 含磷物質(zhì)鈍化主要是以形成金屬磷酸鹽沉淀為主，吸附作用為輔，另外還有離子交換、表面配位及生成非晶體物質(zhì)等實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子的固定[22]。雷鳴[23]研究發(fā)現(xiàn)，磷物質(zhì)磷酸氫二鈉（DSP）和羥基磷灰石（HAP）兩者均可將土壤中Pb、Cd、Zn交換態(tài)向其他難溶性的形態(tài)轉(zhuǎn)化，且HAP降低效果比DSP略好;Cui等[24]研究發(fā)現(xiàn)磷灰石對(duì)Cd和Cu的長(zhǎng)期固定效果較穩(wěn)定。

3.1.3? 黏土礦物? 黏土礦物一般具有較大比表面積和孔容，結(jié)構(gòu)層帶電荷，主要通過(guò)配位、吸附和共沉淀反應(yīng)等作用，降低土壤重金屬離子的濃度和活性，從而達(dá)到鈍化重金屬的目的[25]。李雪婷等[26]研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)膨潤(rùn)土、Mn-硅藻土和酸改性海泡石對(duì)Pb均有良好的修復(fù)效果，可使Pb穩(wěn)定態(tài)增加92.85%、75.62%、71.02%;Bramryd[27]研究發(fā)現(xiàn)天然沸石可以顯著減小Pb、Cd、Cu和Zn在土壤中的濃度和活性以及在水稻體內(nèi)積累;高瑞麗等[28]研究發(fā)現(xiàn)5%的蒙脫石處理污染土壤最佳效果，對(duì)Cu、Pb、Zn、Cd的弱酸提取態(tài)含量分別降低27.6%、19.2%、25.6%、19.2%。

3.1.4? 工業(yè)廢渣? 工業(yè)廢渣作為鈍化劑，主要通過(guò)吸附和沉淀作用固定土壤重金屬。例如，殷飛[29]研究發(fā)現(xiàn)鋼渣對(duì)重金屬離子Cu、Cd、Pb、As、Zn都有很好的吸附作用;Lee等[30]研究發(fā)現(xiàn)添加赤泥與空白相比，水溶性Cd、Cu、Pb和Zn分別降低99%、99%、98%和99%;尹鵬[31]研究發(fā)現(xiàn)，三種改性工業(yè)廢渣可顯著降低重金屬可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，可交換態(tài)Cd、Pb、Cu最多分別降低了31.9%、56.39%、34.26%;Lopareva-Pohu等[32]實(shí)地試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，向重金屬污染土壤中施加兩種粉煤灰后，可顯著降低土壤及植物體內(nèi)有效態(tài)Cd、Pb和Zn含量。

3.2? 有機(jī)固定劑/鈍化劑

常見(jiàn)有機(jī)固定劑/鈍化劑主要有禽畜有機(jī)肥、秸稈、樹(shù)葉泥炭、生物炭和活性污泥等。它們主要通過(guò)增加土壤陽(yáng)離子交換量及形成難溶性有機(jī)絡(luò)合物等來(lái)降低重金屬的生物有效性[33]。周利強(qiáng)等[34]通過(guò)盆栽試驗(yàn)研究表明，與施用化肥相比，豬糞施用后糙米中Cd、Cu、Zn含量分別降低了9.5%、21.2%、9.3%;Kouping等[35]研究發(fā)現(xiàn)，稻草生物炭能有效地固定Cd、Cu、Pb和Zn重金屬，降低重金屬在污染土壤中的遷移率和生物利用度;周波等[36]研究發(fā)現(xiàn)蚓糞可降低土壤中水溶-交換態(tài)Cu、Pb含量，同時(shí)使有機(jī)結(jié)合態(tài)Cu、Pb含量提高。Gang等[37]研究發(fā)現(xiàn)，蚯蚓糞制得的生物炭具有堿度高、穩(wěn)定性好、緩沖能力強(qiáng)、表觀密度高等特點(diǎn)，對(duì)去除重金屬離子具有顯著效果。

3.3? 無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型固定劑/鈍化劑

目前，土壤重金屬污染來(lái)自多方面影響，然而傳統(tǒng)單一鈍化劑治理效果不明顯，因此，研究新型復(fù)合型鈍化劑具有重要意義。顧巧濃等[38]發(fā)現(xiàn)腐殖質(zhì)+石灰復(fù)配組合可提高土壤肥力，同時(shí)對(duì)重金屬穩(wěn)定效率較好;茹淑華等[39]研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)、無(wú)機(jī)單一鈍化劑處理土壤中Cd和Pb的效果低于有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合鈍化劑。吳烈善等[20]發(fā)現(xiàn)，2%腐殖酸+2%石灰對(duì)土壤重金屬的穩(wěn)定效果最佳，對(duì)Pb、Cu、Cd、Zn的穩(wěn)定效率分別達(dá)98.49%、99.40%、95.86%、99.21%，同時(shí)具有沃土作用。

3.4? 不同固定劑/鈍化劑優(yōu)缺點(diǎn)比較

不同固定劑/鈍化劑優(yōu)缺點(diǎn)比較詳見(jiàn)表2。

4? 土壤重金屬污染原位化學(xué)固定/鈍化的影響因素

4.1? 土壤有機(jī)質(zhì)

土壤中有機(jī)質(zhì)對(duì)原位化學(xué)修復(fù)效果的影響分兩種情況。①土壤未溶解出可溶性有機(jī)質(zhì)時(shí)，通過(guò)增加土壤陽(yáng)離子交換量（CEC）來(lái)形成不溶性金屬-有機(jī)復(fù)合物，從而降低其生物可利用性[46]。②土壤溶解出可溶性有機(jī)質(zhì)時(shí)，淋溶液中的可溶性有機(jī)物（DOM）含量增加，并與重金屬相互作用形成金屬絡(luò)合物，反而增加其移動(dòng)性[47]。例如，徐龍君等[48]研究發(fā)現(xiàn)，隨著土壤中DOM含量增加，水可溶性Cd逐漸增加，進(jìn)而增加了土壤Cd的生物有效性。

4.2? pH

pH可以通過(guò)影響土壤中重金屬沉淀-溶解反應(yīng)而影響土壤修復(fù)效果。例如，在pH=5時(shí)PbO轉(zhuǎn)為Pb5（PO4）OH的速度最快[49]。而在堿性條件時(shí)，含磷類物質(zhì)修復(fù)Pb多形成堿式碳酸鉛[Pb3（CO3）2（OH）2]或鉛氟氧化物（Pb2OF2）沉淀[50]。

4.3? 土壤共存離子

在重金屬污染土壤中，金屬離子會(huì)出現(xiàn)協(xié)調(diào)、促進(jìn)、抑制作用。紀(jì)冬麗等[51]發(fā)現(xiàn)，添加共存離子土壤砷殘?jiān)鼞B(tài)由11.98%升高到39.81%，去除率由68%降低到41%;另有研究發(fā)現(xiàn)，磷肥含有Ca2+和Mg2+等可與重金屬離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，反而對(duì)重金屬離子有活化作用[52]。但Garrido等[53]研究發(fā)現(xiàn)，鈍化劑中的Ca2+會(huì)和Cd、Cu、Pb等金屬離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而提高金屬離子移動(dòng)性和生物可利用性。

4.4? 鈍化劑類型和用量

鈍化劑類型和用量不同對(duì)重金屬的降污效果亦不同，例如，黃增等[54]發(fā)現(xiàn)CaCO3對(duì)有效態(tài)Pb的鈍化效果明顯，鈍化率最大可達(dá)75.5%，而Fe2（SO4）3對(duì)有效態(tài)As的鈍化效果明顯，鈍化率最大可達(dá)80.0%;吳寶麟等[55]研究發(fā)現(xiàn)含磷類鈍化劑中Ca（H2PO4）2對(duì)有效態(tài)Pb、Cd鈍化效果較好，且隨著Ca（H2PO4）2用量增加，有效態(tài)Pb、Cd含量明顯下降。

5? 存在問(wèn)題與展望

在原位化學(xué)固定修復(fù)中，鈍化劑的主要作用是降低土壤中重金屬的可交換態(tài)含量，但目前研究及應(yīng)用的鈍化劑多存在以下問(wèn)題。①使用單一鈍化劑對(duì)多種重金屬污染土壤進(jìn)行修復(fù)，其修復(fù)效果總體呈不明顯狀態(tài)。②鈍化劑從工農(nóng)業(yè)廢棄物中直接拿來(lái)使用，不僅修復(fù)效果不明顯，還可能帶來(lái)二次污染。③為保證修復(fù)效果，大量使用鈍化劑，將給土壤生態(tài)系統(tǒng)帶來(lái)一定環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。④復(fù)合型鈍化劑對(duì)土壤重金屬治理效果較理想。⑤通過(guò)對(duì)鈍化劑粒徑、酸堿度、有效成分釋放等參數(shù)進(jìn)一步修飾可提高其修復(fù)效果。綜上可見(jiàn)，研究開(kāi)發(fā)新型高效多功能鈍化劑具有重要意義。

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