半夾心金屬銥大環(huán)化合物的碳?xì)滏I活化現(xiàn)象和配位自組裝

隋麗冉，劉亞文，林琳

（1.沈陽(yáng)醫(yī)學(xué)院基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院臨床醫(yī)學(xué)專業(yè)2016級(jí)4班，遼寧 沈陽(yáng) 110034；2.公共衛(wèi)生學(xué)院預(yù)防醫(yī)學(xué)專業(yè)2016級(jí)4班；3.基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室）

碳?xì)洌–-H）鍵的活化在有機(jī)金屬反應(yīng)中是一個(gè)關(guān)鍵的反應(yīng)步驟，并且在有機(jī)合成和無(wú)機(jī)合成中也一直扮演著重要的角色［1］。尤其是在過(guò)去的十年里，過(guò)渡金屬催化過(guò)程發(fā)展迅猛主要是因?yàn)榇呋a(chǎn)物因其結(jié)構(gòu)上的多樣性以及在主客體化學(xué)、催化、分子識(shí)別、熒光材料和電化學(xué)感應(yīng)等領(lǐng)域上潛在的應(yīng)用前景。而大多數(shù)C-H鍵的形成往往需要過(guò)渡金屬配合物的催化，在大多數(shù)情況下還需使用貴金屬元素。含半夾心結(jié)構(gòu)的金屬配合物的分子內(nèi)C-H鍵活化可促進(jìn)大環(huán)化合物的形成，特別是配合物中包含Cp*Rh或Cp*Ir金屬角的片段更容易形成C-H鍵活化作用［2］，同時(shí)也是配位化學(xué)和有機(jī)金屬化學(xué)中的一個(gè)重要的組成部分［3］。因此，通過(guò)C-H鍵活化作用來(lái)修飾配體并應(yīng)用到自組裝中是現(xiàn)在有機(jī)金屬化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一［4-7］。

“螯合物”這個(gè)詞首先是由Busch提出的，指的是空腔內(nèi)包裹一個(gè)金屬中心的籠狀化合物［8］。這類化合物的主要特征是金屬中心完全與外界環(huán)境隔離，這一特性使得它們具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性、光化學(xué)穩(wěn)定性以及低毒性，進(jìn)而為其在生物化學(xué)和醫(yī)藥方面的應(yīng)用提供了可能性［9］。在通過(guò)修飾形成的眾多螯合物當(dāng)中，頂部由4-吡啶基取代的化合物與4,4'-聯(lián)吡啶類似，都是直線型的雙吡啶配體，理論上都可以作為二齒橋連配體，廣泛用于眾多離散的超分子化合物和配位聚合物的構(gòu)筑。在文獻(xiàn)中有報(bào)道，Vivian Wing-Wah Yam等合成了一系列炔基鉑與三聯(lián)吡啶配位形成的矩形結(jié)構(gòu)［10］。這些結(jié)構(gòu)可以在不同的pH條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)于含鉑類抗癌藥物分子的可逆吸收與釋放，對(duì)分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微改變可以實(shí)現(xiàn)對(duì)光譜性質(zhì)的調(diào)節(jié)，并伴隨著顏色改變與發(fā)光響應(yīng)現(xiàn)象,有力地證明了藥物釋放體系可逆地釋放與吸收藥物療效小分子的能力。所以在此基礎(chǔ)上，本研究選取了含有半夾心結(jié)構(gòu)Cp*Rh和聯(lián)咪唑配體進(jìn)行自組裝，并對(duì)其中的C-H鍵活化現(xiàn)象和螯合配位自組裝進(jìn)行了研究和探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、方法和儀器 試劑：溶劑甲醇為蒸餾過(guò)的無(wú)水甲醇。實(shí)驗(yàn)操作嚴(yán)格按照無(wú)水無(wú)氧的Schlenk技術(shù)進(jìn)行操作，反應(yīng)過(guò)程中需要氮?dú)獗Ｗo(hù)。

甲醇蒸餾的方法：將10 g鎂條和1 g碘加入到150 ml的甲醇溶液中加熱引發(fā)反應(yīng)，30 min后再加入1 500 ml甲醇，同時(shí)加入少量5 cm長(zhǎng)的毛細(xì)管防止暴沸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下蒸餾8 h，最后用安瓿瓶接收備用。溶劑二氯甲烷的蒸餾方法：先加入氫化鈣干燥后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下再回流4 h，最后用安瓿瓶接收備用。二氯（五甲基環(huán)戊二烯基）合銠（III）和銥的二聚體的制備也是依照文獻(xiàn)［11］進(jìn)行嚴(yán)格的反應(yīng)和操作，全程在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行。處理［Cp*RhCl2］2時(shí)用二氯甲烷重結(jié)晶。1.2-二（4-吡啶基）乙烯和2-吡啶丙烯酸均購(gòu)自百靈威科技藥品公司，純度均為98%，并通過(guò)核磁檢測(cè)后投入使用。

儀器：晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定：X射線單晶衍射儀，型號(hào) 為 Bruker D8 VENTURE；CCD-Bruker AXS APEX：采用Mo-Kα和Cu-Kα射線，溫度為-50～-100℃采集樣品。核磁共振譜：儀器型號(hào)為Bruker VANCE-DMX 500和Bruker AVANCE I-400型核磁共振波譜儀?；瘜W(xué)位移值以TMS或氘代溶劑為參考：δ1H(氘代二甲基亞砜)=2.50 ppm，δ1H(氘代氯仿)=7.26 ppm，δ1H(氘代甲醇)=3.31 ppm。元素分析：儀器型號(hào)為Elementar Vario EL III型元素分析儀。所有測(cè)試樣品在抽真空干燥后進(jìn)行2次以上的測(cè)試。紅外光譜：采用溴化鉀壓片法，在Niclolet-AVATAR-360IR紅外光譜儀上測(cè)定。

1.2 金屬銥C-H鍵活化的四核大環(huán)化合物1的合成 金屬銥（Ir）、配體bpe［1，2-二（4-吡啶基）乙烯］和配體L1［2-吡啶丙烯酸］橋聯(lián)的大環(huán)化合物1的制備：［Cp*2Ir2(μ-L1)2(bpe)2］·(OTf)4·(CH2Cl2)1的合成步驟：將［Cp*IrCl2］2(40.0 mg,0.1 mmol/L)和1,2-二（4-吡啶基）乙烯 (9.0 mg,0.05 mmol/L)加入到10 ml的二氯甲烷溶液中室溫反應(yīng)4 h。再加入AgOTf(51.2 mg,0.2 mmol/L)在避光條件下攪拌12 h后，過(guò)濾除去沉淀AgCl。將2-吡啶丙烯酸(7.5 mg,0.05 mmol/L)和NaOAc(41.0 mg,0.1 mmol/L)加入到混合物液中繼續(xù)攪拌4 h，離心處理后，將溶液濃縮至6～7 ml，放入裝有乙醚的廣口瓶中擴(kuò)散，6 d后得到晶體。產(chǎn)率：橘黃色塊狀晶體，35.9 mg,73.1%。

1.3 化合物1的元素分析 理論計(jì)算值(%)：C92H114Cl8F12Ir4N6O20S4：C 36.44,H 3.89,N 2.77。實(shí)際測(cè)試值：C 36.63,H 3.62,N 2.93。紅外(KBr disk)：3474(w),3100(w),1609(w),1455(s),1261(s),1223(s),1157(s),1071(w),1030(s),821(w),638(w),573(m),517(w)cmˉ1。核磁氫譜(400 MHz,氘代甲醇,ppm)：δ=7.53-7.51(d,4H,Py-H),7.10-7.08(d,2H,CH2-H),7.08-7.01(d,2H,CH2-H),7.00-6.99(t,4H,Py-H),2.18-2.17(t,6H,CH3-H),1.61(s,60H,Cp*-H)。見(jiàn)圖 1。

圖1 金屬銥C-H鍵活化的四核大環(huán)化合物1的合成步驟示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物晶體結(jié)構(gòu)分析 由圖2A顯示，由bpe橋聯(lián)的不對(duì)稱吡啶丙烯酸配合物中，兩個(gè)Cp*Rh基團(tuán)是由一個(gè)1,2-二（4-吡啶基）乙烯的吡啶上的氮和兩個(gè)吡啶丙烯酸的羧酸上的氧螯合配位，另外兩個(gè)Cp*Rh基團(tuán)是由1,2-二（4-吡啶基）乙烯上的氮、碳?xì)浠罨奶己偷优湮坏?，?gòu)成了一個(gè)扭曲的矩形大環(huán)化合物。兩個(gè)橋聯(lián)的bpe配體的烯烴也微微彎曲，其中兩個(gè)平行的乙烯基上的C原子之間的距離是5.4849(7)?（圖2B）,兩個(gè)N原子之間的距離分別是5.9950(8)和5.4950(7)?,幾乎是相互平行的。化合物主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 化合物主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)

通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)來(lái)合成環(huán)丁烷及其衍生物是非常有意義的課題，利用有機(jī)小分子和金屬離子作為誘導(dǎo)形成模板進(jìn)而實(shí)現(xiàn)關(guān)環(huán)的光化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)非常有效的途徑，當(dāng)配合物1在紫外光照射4 h后，核磁氫譜觀察到［2+2］關(guān)環(huán)反應(yīng)前兩個(gè)分別可以歸屬為Cp*Rh上質(zhì)子信號(hào)和橋連配體雙鍵上質(zhì)子信號(hào)，照射后兩個(gè)可以歸屬為橋連配體吡啶上的氫質(zhì)子的信號(hào)和雙鍵上氫的信號(hào)峰依然存在。進(jìn)一步照射10 h，核磁氫譜實(shí)驗(yàn)在氘代甲醇中進(jìn)行，依然沒(méi)有明顯的轉(zhuǎn)變，可見(jiàn)是距離超出關(guān)環(huán)距離，與照射時(shí)間無(wú)關(guān)，該化合物不能發(fā)生二聚反應(yīng)。復(fù)雜的二維堆積圖2C顯示了兩個(gè)大環(huán)化合物之間陰離子與Cp*的上碳原子存在的弱的氫鍵作用，距離在2.689～2.821 ?，此種弱作用指每個(gè)大環(huán)相互堆積并存在空隙，沿著軸方向堆積形成了孔道結(jié)構(gòu)，表明獨(dú)立的分子之間也存在弱的氫鍵作用。并且所有的陰離子全部分散在孔道外，因此我們后續(xù)研究將針對(duì)該有機(jī)金屬孔道結(jié)構(gòu)材料的氣體吸附性能進(jìn)行深入研究。