土壤中重金屬測定消解前處理方法

楊婷娜

（遼寧奉天檢測技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽 110000）

土壤不僅是陸生植物生活的基質(zhì)，還為植物提供必需的營養(yǎng)和水分，不僅是陸生動(dòng)物生活的基底，也是土壤動(dòng)物賴以生存的棲息場所。同時(shí)土壤也是生態(tài)環(huán)境和作物栽培的重要組成部分，故土壤的質(zhì)量好壞與我們的生活息息相關(guān)。土壤中重金屬會(huì)被植物吸收，我們食用了這些植物，從而這些重金屬進(jìn)入了我們的身體，而我們對(duì)于重金屬既不能自身分解也不能排出體外。隨著國家對(duì)農(nóng)業(yè)的日益重視，人們對(duì)食品安全和身體健康的日益關(guān)注，土壤中重金屬的測定也越來越受到人們的重視。然而土壤中重金屬的測定最關(guān)鍵也是最難的一步即為前處理，消解前處理方法有濕法消解、微波消解、干灰化法等［1-2］。本文僅對(duì)濕法消解法加以改進(jìn)，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤進(jìn)行了測定與比對(duì)，檢測數(shù)據(jù)結(jié)果與之符合?，F(xiàn)報(bào)道如下。

1 材料與方法

1.1 儀器 采用美國PE公司PinAAcle 900z型石墨爐原子吸收分光光度儀，日本日立公司ZA3000型石墨爐原子吸收分光光度儀和日本日立公司ZA3300型火焰原子吸收分光光度儀。

1.2 試劑 本文實(shí)驗(yàn)所使用的主要試劑有鹽酸、硝酸、氫氟酸和過氧化氫。

1.3 國家標(biāo)準(zhǔn)中的濕法消解法 （1）原理：采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸全分解的方法，徹底破壞土壤的礦物晶格，使試樣中的待測元素全部進(jìn)入試液中［1］。然后，將土壤消解液進(jìn)入石墨爐/火焰原子吸收分光光度計(jì)中進(jìn)行測定。（2）方法：準(zhǔn)確稱取0.2～0.5 g（精確至萬分之一）試樣于50 ml聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕后加入10 ml鹽酸，于通風(fēng)櫥內(nèi)電熱板上低溫加熱，使樣品初步分解，待蒸發(fā)至約3 ml左右時(shí)，取下稍冷，然后加入5 ml硝酸、5 ml氫氟酸、3 ml高氯酸，加蓋后于電熱板上中溫加熱，1 h后，開蓋繼續(xù)加熱除硅，為達(dá)到良好的飛硅效果，應(yīng)經(jīng)常搖動(dòng)坩堝。當(dāng)加熱至冒濃厚白煙時(shí)，加蓋，使黑色有機(jī)碳化物分解。待坩堝壁上的黑色有機(jī)物消失后，開蓋驅(qū)趕高氯酸白煙并蒸至內(nèi)容物呈黏稠狀。視消解情況可再加入3 ml硝酸、3 ml氫氟酸和1 ml高氯酸，重復(fù)上述消解過程。當(dāng)白煙再次基本冒盡且坩堝內(nèi)容物呈黏稠狀時(shí)，取下稍冷，用水沖洗坩堝蓋和內(nèi)壁，并加入1 ml（1+1）硝酸溶液溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)缓髮⑷芤恨D(zhuǎn)移至50 ml容量瓶中，上機(jī)待測［3-5］。

1.4 改進(jìn)的濕法消解法

1.4.1 酸的改變 國家標(biāo)準(zhǔn)采用的四酸消解法為鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸。雖然高氯酸消解有機(jī)成分效果比較好，但其危險(xiǎn)性更強(qiáng)，且具有強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)刺激性，易爆炸，本研究改為過氧化氫［6］，過氧化氫也具有強(qiáng)氧化性，對(duì)于有機(jī)成分的消解也不低于高氯酸，同時(shí)過氧化氫危險(xiǎn)性較低，保障了檢測人員的安全性。

1.4.2 加入氫氟酸的時(shí)機(jī) 國家標(biāo)準(zhǔn)采用硝酸、氫氟酸和高氯酸3種酸加入樣品中后應(yīng)密閉消解，這樣的消解固然可以，但不易消解完全，且消解時(shí)間比較長。本研究改為先加入一定量的硝酸，之后密閉消解10～20 min后再加入氫氟酸和過氧化氫，這樣不僅可以縮短土壤消解的時(shí)間還可以使之消解較為完全，安全系數(shù)也較高。

1.4.3 消解溫度、時(shí)間控制及現(xiàn)象觀察 根據(jù)土壤樣品的顏色、試樣量，加入適當(dāng)?shù)柠}酸（一般為5 ml）后的土壤樣品于50℃下進(jìn)行初步消解，待消解液剩余約3 ml左右（大約用時(shí)40～60 min），消解液呈黃色，坩堝底部有少許黑色顆粒物時(shí)，加入硝酸（一般為10 ml），并密閉消解10～20 min后加入氫氟酸（一般為1～4 ml）及過氧化氫（一般為2 ml）于 150 ℃［7］下進(jìn)行中溫消解 0.5～1.5 h，期間每隔15～30 min振搖一次，以便飛硅及加快反應(yīng)速度。期間若出現(xiàn)黑色顆粒物則可補(bǔ)加氫氟酸及過氧化氫（每次補(bǔ)加為1～2 ml），當(dāng)消解液呈淡黃色并無明顯黑色顆粒物時(shí)即為消解完全，此時(shí)可開蓋并于180℃下進(jìn)行蒸發(fā)趕酸，蒸發(fā)至黏稠狀或近干（一般為30～50 min）時(shí)方可取下，稍冷后加入1～2 ml硝酸溫?zé)崛芙馐Ｓ鄽堅(jiān)⒍ㄈ葜?0 ml，定容后即可上機(jī)測定，定容液呈透明白色或淡黃色（含鐵較高或土壤不易消解），整個(gè)消解過程若土壤樣品容易消解大約用時(shí)2～4 h，若土壤樣品較難消解則大約用時(shí)4～6 h。土壤樣品消解的現(xiàn)象較為明顯，不易混淆，所剩液體澄清透明，說明已經(jīng)完成消解，可以上機(jī)測定，在消解過程中只要切記別蒸發(fā)過量導(dǎo)致干鍋即可，因?yàn)楦慑仌?huì)導(dǎo)致測定元素的損失，使測定結(jié)果不準(zhǔn)確。

1.4.4 消解過程中的問題及解決方法 由于檢測土壤中重金屬元素的不同，消解中也會(huì)出現(xiàn)不同的消解問題，并需要不同的解決辦法：（1）開始消解一段時(shí)間后有渣子，且一時(shí)也難以消解，可能是元素硅（Si）含量較高，此時(shí)要多次加入氫氟酸；（2）若消解接近尾聲，渣子依舊無法溶解，則可將消解液進(jìn)行過濾后上機(jī)待測，有少量渣子無法溶解是普遍現(xiàn)象，對(duì)數(shù)值影響不大；（3）測定土壤質(zhì)控樣品時(shí)數(shù)值總是偏低，應(yīng)帶個(gè)水質(zhì)的質(zhì)控樣品，若水質(zhì)的質(zhì)控樣品數(shù)值也偏低，則說明檢測儀器響應(yīng)值偏低，需要調(diào)整、維護(hù)或維修檢測儀器；若水的質(zhì)控樣品正常，則檢查儀器設(shè)定條件，如狹縫寬度、燈座高度、火焰性質(zhì)等［8］。

1.5 樣品測定 采用石墨爐和火焰原子吸收分光光度計(jì)測定土壤樣品中鉛（Pb）、鎘（Cd）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鎳（Ni）的含量。本文實(shí)驗(yàn)的樣品是由國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局批準(zhǔn)，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所認(rèn)定的土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07425（GSS-11），其標(biāo)準(zhǔn)值見表1。

表1 土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07425（GSS-11）的標(biāo)準(zhǔn)值（mg/kg）

2 結(jié)果

2.1 金屬Pb和Cd測定結(jié)果及與GBW07425（GSS-11）的標(biāo)準(zhǔn)值的符合性以及其標(biāo)準(zhǔn)曲線 用改進(jìn)的前處理方法消解土壤測定金屬Pb和Cd，其檢測結(jié)果與相對(duì)應(yīng)的GBW07425（GSS-11）標(biāo)準(zhǔn)值相符，見表2；Cd曲線的線性相關(guān)系數(shù)＞0.995，見圖1。

表2 土壤樣品中金屬Pb和Cd石墨爐原子吸收分光光度法測定值（mg/kg）及符合度

圖1 Cd標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢測濃度

2.2 金屬Cu、Ni和Zn測定結(jié)果及與GBW07425（GSS-11）的標(biāo)準(zhǔn)值的符合性以及其標(biāo)準(zhǔn)曲線 用改進(jìn)的前處理方法消解土壤，測定金屬Cu、Ni和Zn的檢測結(jié)果與GBW07425（GSS-11）的標(biāo)準(zhǔn)值相符，見表3；Cu和Ni曲線的線性相關(guān)系數(shù)＞0.995，見圖2、圖3。

圖2 Ni標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢測濃度

圖3 Cu標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢測濃度

表3 土壤樣品中Cu、Ni和Zn火焰原子吸收分光光度法測定值（mg/kg）及符合度

3 討論

通常對(duì)土壤重金屬檢測之前要對(duì)土壤樣品進(jìn)行前處理，只有前處理技術(shù)成熟及完善，處理的成效比較好，才能保證做出來的檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，才能保證分析結(jié)果的偏差較小。

土壤中重金屬檢測的前處理方法常用的是濕法消解法、干灰化法和微波消解技術(shù)。干灰化法主要是應(yīng)用高溫灼燒的方式分解氧化有機(jī)物，其操作方法比較容易，但需要較長的時(shí)間進(jìn)行高溫灼燒，且有些金屬元素高溫易揮發(fā)。微波消解法是通過微波、分子運(yùn)動(dòng)等方式使樣品表層產(chǎn)生破裂，從而更易溶于酸，以達(dá)到溶解樣品的效果，但其成本是3種方法中最高的，且要求技術(shù)人員的專業(yè)知識(shí)及專業(yè)素養(yǎng)較高。濕法消解（也稱四酸法消解）是用強(qiáng)氧化性酸或強(qiáng)氧化劑，在加熱的情況下對(duì)樣品進(jìn)行氧化消解的技術(shù)，是目前操作較為簡單、相對(duì)危險(xiǎn)性較低、要求人員技術(shù)性較小且成本較低的一種操作技術(shù)，故被廣泛應(yīng)用于第三方檢測機(jī)構(gòu)用來進(jìn)行土壤重金屬檢測樣品的前處理。

本研究通過擴(kuò)項(xiàng)模擬實(shí)驗(yàn)和查找資料對(duì)國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行了適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)，用強(qiáng)氧化劑過氧化氫代替強(qiáng)氧化性高氯酸，不僅降低了實(shí)驗(yàn)過程中的危險(xiǎn)性、保護(hù)檢測人員的安全，同時(shí)也節(jié)省了成本輸出；對(duì)比國家標(biāo)準(zhǔn)增加了加入氫氟酸的時(shí)機(jī)，減少了土壤樣品消解的時(shí)間，縮短了檢測人員的工作時(shí)間，既節(jié)省成本又提高了工作效率；詳細(xì)寫了各個(gè)消解步驟的溫度與大致時(shí)間，便于檢測人員把控消解時(shí)間，了解實(shí)驗(yàn)過程和現(xiàn)象，估算實(shí)驗(yàn)時(shí)間和提高效率。

綜上所述，通過此次擴(kuò)項(xiàng)模擬實(shí)驗(yàn)改進(jìn)的方法測定土壤樣品中的 Pb、Cd、Cu、Zn、Ni的含量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有較好的準(zhǔn)確度，能滿足實(shí)驗(yàn)和質(zhì)控要求，縮短了實(shí)驗(yàn)時(shí)間、提高了檢測過程中的安全性。本研究對(duì)國家標(biāo)準(zhǔn)中前處理濕法消解進(jìn)行了相應(yīng)的改進(jìn)，較國家標(biāo)準(zhǔn)中的方法更為安全、省時(shí)省力。