土壤樣品中痕量價態(tài)金石墨爐原子吸收光譜法的測定及分離方法實驗研究

趙學沛，王明軍，沙艷梅，袁 波，焦萬里

(河南省地質礦產勘查開發(fā)局第一地質勘查院， 河南 南陽 473000)

土壤中金的存在方式主要為自然金(Au0)，還有以化合物形式存在的價態(tài)金。土壤在表生作用下，金以價態(tài)金的形式(包括無機或有機絡合物形式)從地下深處運移到地表或在地表遷移較遠的距離。除自然金(Au0)外，三價(Au3+)和一價(Au+)是金遷移的主要價態(tài)。金在地質樣品中含量低且分布不均勻，一般痕量價態(tài)金分析檢出限要求比痕量金分析檢出限要低，在0.01 ng/g左右(熊昭春， 1998)，在進行分析前必須進行分離富集，而土壤樣品中金的3種價態(tài)賦存狀態(tài)不穩(wěn)定造成了分離困難。熊昭春(1993)、鄒海峰等(2001)對泡塑吸附價態(tài)金的分離進行了研究，實驗結果證明，聚氨酯泡塑對Au3+具有選擇性吸附，而對 Au+、Au0不產生吸附，其原因是Au+、Au0均不能形成穩(wěn)定的[ AuCl4]-離子結構，從而導致無法與泡塑中的活性基結合。因此利用聚氨酯泡塑分離富集金選擇性強、經濟實用、易于保存，在地質中應用較為廣泛(熊昭春， 1993； 熊昭春等， 1995； 沙艷梅等， 1997)。

傳統(tǒng)的采用攝譜法或原子吸收光譜法對土壤及黃鐵礦、毒砂中金總量和價態(tài)金進行測定，分析流程過長，極易造成分析誤差，從而導致金的分析靈敏度和準確度偏低。而利用石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)(楊理勤等， 2002； 孫曉玲等， 2002； 宋麗華等， 2009； 王祝等， 2010)測定地質化探樣品中的痕量金，較好地克服了光譜法靈敏度和準確度偏低的問題，適用于痕量價態(tài)金的分析測定。

因此，本文在前人研究泡塑吸附金分離的基礎上，利用高效、快速、穩(wěn)定、靈敏度較高的石墨爐原子吸收法測定地質樣品中痕量價態(tài)金的含量，該方法具有檢出限低、精密度高、分析速度快、儀器自動化程度高等特點，能滿足短時間內大批樣品的分析要求。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

AA800石墨爐原子吸收光譜儀(美國PerkinElmer公司)，帶交流塞曼背景校正、最大功率升溫功能的石墨爐及自動進樣裝置。工作條件： 波長242.8 nm，燈電流10 mA，升溫方式： 最大功率，測定方式：峰高、狹縫0.5 nm，進樣體積 20 μL。石墨爐加熱程序按儀器條件進行測定。

1.2 標準溶液

1.2.1 價態(tài)金標準溶液

金標準儲備溶液(100 μg/mL)：稱取純金基準物質0.100 0 g，置于50 mL燒杯中，加入20 mL新配制的王水，放入沸水浴中溶解并蒸發(fā)至小體積。移入1 000 mL容量瓶中，加2 g氯化鉀、200 mL王水，用水稀釋至刻度，搖勻備用。溶液中金價態(tài)為Au3+。

Au3+標準溶液(100 ng/mL、10 ng/mL)：由金標準儲備溶液，逐級稀釋配制。10%王水介質。

Au+標準溶液(100 ng/mL)：分取金標準儲備液(100 μg/mL)1 mL于1 000 mL容量瓶中，在pH=6～7溶液中加入5 %亞硫酸鈉溶液1 mL，用10%鹽酸稀釋至刻度，搖勻備用。

Au0標準溶液(100 ng/mL)：分取金標準儲備液(100 μg/mL)1 mL于1 000 mL容量瓶中，加入pH=3.2～3.3的磷酸鹽緩沖液，加入0.03 g/L氫醌溶液1 mL，用10%鹽酸稀釋至刻度，搖勻備用。

1.2.2 標準系列配制

分別移取10 ng/mL Au3+標準溶液0.0、0.5、5.0、10.0、25.0、50.0 mL，置于200 mL三角瓶后加入20 mL王水、1 mL Fe3+溶液，用水稀釋至100 mL，搖勻后放入一塊已制備好的泡沫塑料，置于振蕩器上振蕩1 h。

金的解脫：取出泡塑，用自來水洗去泡塑上的酸，擠干，放入已準確加入10.0 mL硫脲溶液的試管中，排去氣泡，放入沸水浴中，保持20 min。然后立即將泡塑取出，待溶液冷至室溫后上機測定。將試管中溶液倒入試樣杯中，以抗壞血酸溶液作為基體改進劑，Au3+系列標準溶液濃度分別為0.0、5.0、50.0、100.0、250.0、500.0 ng/mL。

1.3 試劑

聚醚型聚氨基甲酸酯泡塑：用10%鹽酸浸泡24 h后以蒸餾水清洗。晾干，備用。

硫脲溶液(12 g/L)：稱取1.2 g 硫脲，用水經加熱溶解后稀釋至100 mL攪勻?，F用現配。

硫代米蚩酮(0.2 g/L)：準確稱取20 mg硫代米蚩酮(TMK)溶于85 mL無水乙醇，加入0.5 g三水乙酸鈉和15 mL乙酸，搖勻，置于避光處保存。

尿素溶液(200 g/L)，氯化鉀溶液(100 g/L)。

氫醌溶液： 稱取0.030 0 g氫醌溶于400 mL水中，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

三氯化鐵溶液(100 g/L)：稱取485 g三氯化鐵于500 mL燒杯中，加水加熱溶解后，用水稀釋到 1 000 mL。

抗壞血酸溶液： 稱取2 g抗壞血酸置于100 mL燒杯中，加水加熱溶解后，用水稀釋至100 mL。用時配制。

實驗所用試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。溶解樣品用鹽酸、硝酸均為化學純。本實驗所用試劑在使用前進行空白實驗，如果檢測到試劑金含量大于0.02 ng/g，進行試劑凈化。

1.4 樣品前處理

Au3+：稱取10.0 g土壤樣品于25 mL瓷舟中，置于低溫馬弗爐中，升溫至650℃灼燒1.5 h，取出冷卻后，倒入250 mL燒杯中，以水濕潤，加入1%鹽酸50 mL、三氯化鐵溶液1 mL，再加入0.3 g泡塑振蕩1 h，取出泡塑搓洗干凈，泡塑定量吸附溶液中的Au3+、Au+和Au0不被泡塑吸附，保留在溶液中。金的解脫過程與1.2.2步驟相同。

Au+： 將分離Au3+后的溶液過濾，用2.5%鹽酸洗滌沉淀至無Fe3+。濾液中加入10 mL王水、1 mL 三氯化鐵溶液，電熱板上加熱溶解至50 mL，控制濾液王水濃度20%，Au+氧化為Au3+。加入0.3 g泡塑振蕩1 h，取出泡塑搓洗干凈。金的解脫過程與1.2.2步驟相同。

Au0： 在濾渣中加入40 mL王水、1 mL三氯化鐵溶液，電熱板上加熱溶解，保持微沸1 h，蒸至體積約20 mL，取下。用水稀釋至約100 mL，Au0氧化為Au3+。加入0.3 g泡塑振蕩1 h，取出泡塑搓洗干凈，金的解脫過程與1.2.2步驟相同。

2 結果與討論

由于Au+、Au0經溶解均氧化為Au3+，以下2.1～2.3節(jié)泡塑吸附及解脫實驗以Au3+為例進行實驗。

2.1 Fe3+加入量的選擇

三氯化鐵溶液的加入可提高泡塑吸附介質的氧化性，使低價態(tài)的金完全氧化為Au3+，被泡塑吸附，同時使溶液中的Cl-濃度增加，形成穩(wěn)定的[ AuCl4]-離子結構有利于金的吸附。取含Au3+100 ng的標準溶液6份，分別加入0、20、30、40、100、200 mg 三氯化鐵溶液，加水稀釋至100 mL，溶液中Au3+濃度為1 ng/mL。按1.2.2節(jié)方法進行金的解脫實驗，三氯化鐵加入量對泡塑吸附性能的影響見圖1。

圖 1 三氯化鐵加入量對金回收率的影響Fig. 1 Effect of ferric chloride addition on gold recovery rate

實驗結果表明，如果不加入三氯化鐵溶液，經泡塑吸附并解脫后標準溶液中Au3+測定結果偏低；隨著三氯化鐵溶液加入量的提高，泡塑對Au3+的吸附能力逐漸提高；當其加入量大于40 mg后，吸附趨于完全，Au3+回收率達到100%。為了保證實際樣品溶液中金的定量吸附，本方法選擇三氯化鐵的加入量為100 mg。

2.2 振蕩吸附條件

2.2.1 泡塑吸附介質酸度

王水是常用的泡塑吸附介質，取10份含Au3+100 ng標準溶液，分別在0、1%、3%、5%、10%、15%、20%、30%、40%、50%王水介質中，按1.2.2節(jié)實驗方法進行實驗，不同王水濃度對泡塑吸附的影響見圖2。

圖 2 王水濃度對金回收率的影響Fig. 2 Effect of aqua regia concentration on gold recovery rate

結果表明，在3%～20%王水介質中，泡塑對金的吸附率較穩(wěn)定在97%～100%；當王水濃度高于30%時，回收率下降為84%。本實驗選擇王水濃度為5%～10%。

2.2.2 振蕩時間

取5份含Au3+100 ng標準溶液，選擇0、0.5、1.0、1.5、2.0 h為振蕩時間，按1.2.2節(jié)方法進行實驗，結果見圖3。

圖 3 震蕩時間對金回收率的影響Fig. 3 Effect of shaking time on gold recovery rate

結果表明金的吸附率隨著振蕩時間的增長而增加；震蕩時間超過1 h后，吸附率增加幅度不大。本實驗選擇振蕩時間為1 h。

2.2.3 吸附溫度

取5份含Au3+100 ng標準溶液，選擇10、20、30、40、50℃作為吸附溫度，按1.2.2節(jié)實驗方法進行實驗，結果見圖4。

圖 4 吸附溫度對金回收率的影響Fig. 4 Effect of adsorption temperature on gold recovery rate

結果表明吸附溫度對回收率影響較大，當溫度大于20℃后回收率趨于穩(wěn)定。本實驗采用溶解樣品后在錐形瓶中加入溫度約50℃的熱水提高吸附率。

2.3 解脫體系

2.3.1 硫脲濃度

硫脲可與Au3+生成絡合物，使吸附在泡塑中的Au3+從泡塑中解脫。通過實驗分析了不同硫脲濃度對解脫效果的影響。取6份含Au3+100 ng標準溶液，按1.2.2節(jié)實驗方法進行實驗。解脫時加入5、10、15、20、25、30 g/L硫脲溶液，結果詳見圖5。

圖 5 硫脲濃度對金回收率的影響Fig. 5 Effect of thiourea concentration on gold recovery rate

硫脲溶液濃度在10～30 g/L時金的解脫率達到95%以上。本實驗選擇12 g/L作為解脫時硫脲的濃度。

2.3.2 解脫時間及解脫后泡塑取出時間

Au3+完全從泡塑中解脫出來需要一定時間。實驗選擇0、1、5、15、10、20、30、40 min，解脫時改變沸水浴中保持的時間，結果詳見圖6。

圖 6 解脫時間對金回收率的影響Fig. 6 Effect of release time on gold recovery rate

實驗結果表明，解脫時間在15～30 min即可。當解脫時間達到20 min以上，Au3+的回收率有上升，但增加幅度不大。超過30 min后由于溫度較高溶液開始蒸發(fā)，會造成測定結果偏高。通過以上實驗可以認為在解脫時間20 min時，Au3+已經從泡塑中完全解脫，因此本研究選擇20 min作為解脫時間。

解脫后改變泡塑在硫脲中的放置時間實驗表明，加熱解脫后必須快速取出泡塑，否則隨溶液溫度降低，泡塑會反吸附溶液中的Au3+，造成測定結果偏低。

2.4 價態(tài)金標準溶液配制還原劑的選擇

2.4.1 Au+標準溶液

要實現泡塑對不同價態(tài)金的選擇吸附，首先必須制備出可靠的不同價態(tài)的金標準液。除考慮泡塑吸附特性外，還應選擇適宜的還原劑，以確保獲得可靠的價態(tài)的金標準液。

Au+是3種主要價態(tài)中性質最不穩(wěn)定的狀態(tài)，故最難配制。取含Au3+1 000 ng標準溶液，按1.2.1節(jié)中Au+標準溶液配制方法進行回收實驗，與硫代米蚩酮、亞硫酸鈉、KI+I2還原劑進行比較，數據見表1。

表 1 還原劑對泡塑吸附選擇性影響Table 1 Effect of reducing agent on foam adsorption selectivity

實驗表明，在溶液pH值為6～7時，加入5%亞硫酸鈉溶液1 mL，可使Au3+定量轉變?yōu)锳u+。本實驗選擇在標準溶液中加入5%亞硫酸鈉作為還原劑。為了保持Au+標準溶液的穩(wěn)定性，必須現用現配。

2.4.2 Au0標準溶液

使用氫醌、氯化亞錫作為還原劑可將標準儲備液中的Au3+還原為Au0。按1.2.2節(jié)方法，加入氫醌、氯化亞錫，然后用水稀釋，制成10%鹽酸溶液，以泡塑分別吸附。實驗結果表明Au3+回收率分別為0.2%和5.8%，說明溶液中的Au3+已基本轉變?yōu)锳u0，泡塑已無法吸附。

為了驗證還原劑是否將溶液中Au3+定量還原為Au0。將上一步已分離Au3+的溶液過濾分離，濾渣用王水加熱消解配制成10%王水溶液，再經泡塑分別吸附。結果表明，金回收率分別為98.9%和90.4%。實驗結果說明，標準儲備液中Au3+定量還原為Au0，Au0在加熱氧化作用下，定量轉變?yōu)锳u3+被泡塑吸附。氫醌還原劑優(yōu)于氯化亞錫，原因在于后者往往出現黃色錫鹽沉淀，從而使泡塑回收困難。本方法選擇氫醌作為配制Au0標準溶液的還原劑。為了保證Au0狀態(tài)的穩(wěn)定，標準溶液需現用現配。

2.5 土壤樣品中價態(tài)金的回收測定

在缺少國家標準物質的情況下價態(tài)金的分離及回收實驗采用土壤加入金標準溶液的形式進行。預先按照1.4實驗方法測定了樣品中不加入金標準溶液時Au3+、Au+、Au0分別為0.07、0.23、1 ng/g。在以下實驗計算回收率時，將已知含量扣除。

2.5.1 土壤中加入Au3+的回收率

土壤中還原物質(如亞鐵、亞錳、氨態(tài)氮、有機碳等)容易將Au3+還原成Au0，影響泡塑對Au3+的吸收，使Au3+的回收率降低。為觀察土壤中還原物的影響，取同一土壤樣品分為兩組，分別稱取10.0 g。一組預先在650℃馬弗爐中灼燒1.5 h，去除還原物質；另一組不預先灼燒。兩組樣品同時加入含Au3+500 ng的標準溶液(100 ng/mL)，按1.4方法浸取進行Au3+加標回收實驗，結果(表2)表明，未經灼燒土壤樣品中Au3+的回收率只有18.5%，說明土壤中還原物影響了Au3+，部分還原為Au0，泡塑不能吸附，測定結果偏低。經灼燒消除還原物后Au3+回收率為97.3%。

2.5.2 土壤中加入Au+的回收率

將含Au+500 ng的標準溶液(100 ng/mL)加入到土壤中，混勻后按1.4方法分別浸取回收Au3+、Au+與Au0。實驗結果表明樣品經灼燒后的Au+回收率為95.8%，而未經灼燒的樣品中Au+的回收率為76.9%(表2)，說明Au+受到土壤樣品中還原物質影響。

2.5.3 土壤中加入Au0的回收率

將含有500 ng Au0標準溶液加入到兩份土壤中，按1.4方法浸取Au0進行價態(tài)金加標回收實驗。結果見表2。實驗結果表明，回收率分別是98.5%、98.9%，說明經過灼燒與未經灼燒的樣品對金的加標回收率結果影響不大。

2.5.4 土壤中加入混合價態(tài)金的回收率實驗

稱取10.0 g土壤樣品于25 mL的瓷舟中，低溫置于馬弗爐中，于650℃灼燒1.5 h，取出冷卻后，倒入250 mL燒杯中，以水濕潤，將現配的Au+標準溶液100 ng滴入土樣中，混勻后再加入現配的Au0標準溶液100 ng。然后加入Au3+標準溶液100 ng，控制浸取液在50 ～70 mL，pH=1，加入1%鹽酸50 mL、1 mL Fe3+溶液，再加入0.3 g泡塑振蕩1 h。按本文實驗條件Au3+、Au+、Au0的回收率分別為113.4%、94.6%、96.6%。實驗結果表明，土壤中還原物經灼燒去除，泡塑對痕量混合價態(tài)金的加標回收率基本大于94%；Au3+回收率偏高的原因是可能一部分Au+在氧化條件下氧化為Au3+；對土壤進行灼燒后，Au+在高溫條件下被氧化為Au3+，被泡塑定量吸附，回收率為94.6%，與加入單價態(tài)Au+回收率有顯著改善。以上實驗結果說明，金的不同價態(tài)會相互影響。土壤樣品經灼燒后，泡塑對3種價態(tài)金可以定量吸附。當金以Au+、Au0兩態(tài)存在時，則不產生吸附，從而可與Au3+實現分離。樣品中的Au+、Au0可分別經王水介質氧化為Au3+，再進行泡塑吸附。

表 2 不同樣品前處理方法對價態(tài)金回收率的影響Table 2 Effect of different sample retreatment methods on recovery rate of valuable gold

2.6 檢出限與測定范圍

取本實驗21次平行測定的空白溶液結果，按測定結果的3倍的標準偏差計算痕量金(Au3+)的檢出限為0.01 ng/g，基本可以滿足超痕量金及其價態(tài)分析的要求。

配制金標準系列0.00、0.50、1.0、2.5、5.0、10.0、25.0、50.0、100、200、300、400 ng/mL，測定其峰高，結果發(fā)現當金的濃度大于300 ng/mL后，其峰高增加緩慢，曲線的斜率變小，峰高細微的變化也可以引起樣品濃度較大的差值。因此確定本方法的測定范圍為0.03～300 ng/g。

2.7 準確度和精密度

2.7.1 方法精密度

取1份實際土壤樣品， 按1.4實驗方法獨立處理并測定12次， 精密度實驗結果見表3。 實驗表明， 經本文方法處理及分離價態(tài)金， 測定結果的分離方法精密度， Au3+和Au+精密度為7.3% ～18.8%。

表 3 方法精密度Table 3 Precision of methods

2.7.2 方法對比

為了驗證本方法的準確性，選擇14件土壤化探樣品測定價態(tài)金，分別按本法、泡塑吸附-化學光譜法(趙虹，2001)和ICP-MS法進行了比較。由表4可見，本法與泡塑吸附-化學光譜法、ICP-MS法的測定結果基本吻合，說明本法準確度較好。

2.7.3 土壤中價態(tài)金準確度

將本法測定數據與文獻(龔美菱， 1991)中測定地質樣品中金含量為1 ng/g的裸露和半裸露自然金，碳酸鹽礦物包裹金，鉛、鋅和銅硫化物包裹金，褐鐵礦包裹金，黃鐵礦包裹金和石英難溶硅酸鹽包裹金等六相的物相分析方法相比較。文獻(龔美菱， 1991)中相態(tài)加和與本法價態(tài)金加和的測定結果比較吻合；裸露金(即Au0)結果與本法價態(tài)Au0結果基本吻合，說明本法提供的Au0測定結果可靠(表5)。

表 4 方法比對結果 ng/gTable 4 Comparison results of methods

表 5 標準物質價態(tài)金與相態(tài)分析結果對比Table 5 Comparison of valence state gold and phase state analytical results of reference materials

3 結論

選用聚氨酯泡沫塑料對不同價態(tài)金的吸附選擇性進行了研究，結果表明，該泡塑具有選擇性高、穩(wěn)定性好、操作簡便、適應性強等特點。同時研究了石墨爐原子吸收光譜法測定痕量價態(tài)金的分析方法，結果顯示，測定結果準確可靠，3種價態(tài)金通過加和法計算所得金的含量與標準值相當，方法完全可以滿足土壤試樣檢驗之需要，為有關項目的研究提供了準確可靠的分析數據。