青?，敎馗V區(qū)氧化鉛銀礦工藝礦物學(xué)特性及分析研究

閆 朋，趙光洲，蒲 鋒，潘宏偉，安鵬升，徐 亮

(天津海關(guān)化礦金屬材料檢測中心， 天津 300457 )

鉛是當(dāng)前工業(yè)發(fā)展過程中重要的重金屬元素，當(dāng)前鉛資源主要來源于含鉛礦石的開采及后續(xù)的選冶開發(fā)。按礦物化學(xué)成分分類，可利用的含鉛礦石可分為硫化鉛礦和氧化鉛礦兩大類(Carlsonetal.， 2017)。由于鉛元素具有特殊的外電子結(jié)構(gòu)和強烈的親硫性，國內(nèi)外含鉛礦床成礦地質(zhì)條件和主導(dǎo)成礦作用多以硫化鉛礦為主，所以硫化鉛礦也是含鉛資源開發(fā)的重點。隨著鉛消費的日益增長，硫化鉛資源已不能滿足逐漸增加的鉛需求，氧化鉛資源的開發(fā)和高效利用愈發(fā)引起了國內(nèi)外礦業(yè)工作者的重視。

我國西部省份如云南、青海、西藏等地分布有大量的表層深度氧化的氧化鉛礦(張科， 2006)，不同產(chǎn)地的氧化鉛礦因成礦作用不同，礦物性質(zhì)和礦石構(gòu)造均有一定的差異，但共性在于：表層深度氧化的氧化鉛礦礦石中鉛、銀的賦存狀態(tài)復(fù)雜，鉛可溶鹽組分含量高，不同礦區(qū)的礦石在肉眼下有明顯的“鐵帽”特征，呈現(xiàn)出典型的褐鐵礦或赤鐵礦形態(tài)，屬于極難選礦石(賈木欣等， 2015)。當(dāng)前氧化鉛礦多選用浮選工藝進行處理，部分礦山則采用重選-浮選(曾茂青等， 2013)、浮選-濕法浸出(Maetal.， 2016)等聯(lián)合工藝處理。結(jié)合國內(nèi)外氧化鉛礦山選礦實踐，發(fā)現(xiàn)當(dāng)前氧化鉛礦難選的主要原因在于： ① 自然界中硫化鉛礦在風(fēng)化、淋蝕作用下，先生成可溶鹽類如鉛礬(PbSO4)或鉛鐵礬礦物，再演變?yōu)橐蕴妓徙U(PbCO3)為主的白鉛礦礦物，所以氧化鉛礦因氧化程度不同，礦石中可溶鹽礦物含量變化幅度較大，增大了鉛浮選過程中目的礦物的富集難度(肖駿等， 2017)； ② 大多數(shù)的氧化鉛礦石中含有大量易浮的次生泥質(zhì)礦物，這些礦物在礦石破碎、磨礦、調(diào)漿過程中進入浮選礦漿中，造成了浮選捕收劑與泥質(zhì)礦物發(fā)生競爭吸附而優(yōu)先上浮，降低了最終氧化鉛精礦的品位和選礦回收率(陳經(jīng)華等， 2017)； ③ 部分氧化鉛礦物嵌布粒徑細小，且與脈石礦物嵌生交代關(guān)系復(fù)雜，選礦過程中為了實現(xiàn)氧化鉛礦物的單體解離，必須進行細磨甚至超細磨作業(yè)，繼而增大了選礦成本，同時也增加了礦漿的泥化程度(Liuetal.， 2012)。

綜上，為了有效地開發(fā)氧化鉛礦，查明礦石有價元素的賦存狀態(tài)和嵌布特性，為后續(xù)的選冶作業(yè)提供有利指導(dǎo)，進而降低處理成本和提高綜合利率，需對含氧化鉛礦石進行詳盡的工藝礦物學(xué)研究，主要測試手段包括礦相顯微鏡(Lietal.， 2013)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(徐進力等， 2010)、掃描電子顯微鏡(SEM)(Donskoietal.， 2014)、X 射線能譜探針(EDS)(Yangetal.， 2013； Huangetal.， 2017)、電子探針(Cheng， 2013)、MLA工藝礦物學(xué)自動服務(wù)系統(tǒng)(楊久流， 2004)、IPC光譜分析(Str?beleetal.， 2010)等。

本文以青海省瑪溫根礦區(qū)氧化鉛銀礦為研究對象，在傳統(tǒng)的工藝礦物學(xué)分析測試技術(shù)研究的基礎(chǔ)上，通過偏光顯微鏡光片、薄片檢測、掃描電鏡分析、X射線能譜成分等對含鉛礦物進行了形貌、微區(qū)成分分析，著重探究該氧化鉛銀礦中白鉛礦、鉛礬類、砷鉛鐵礬類以及銀礦物等的工藝礦物學(xué)性質(zhì)，為后續(xù)的選冶工藝的確定夯實基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

測試用礦石樣品根據(jù)現(xiàn)行有色金屬礦山標準采樣要求進行采樣。礦區(qū)已知礦化地段東西長700 m，南北寬約300 m，已圈出5條主要工業(yè)礦體，由北向南依次編號為Ⅰ、Ⅱ-1、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ，總體呈NE向平行帶狀分布。Ⅰ、Ⅱ-1、Ⅱ號礦體部分出露于地表，Ⅲ、Ⅳ號礦體呈隱伏狀產(chǎn)出，各礦體的形態(tài)總體為脈狀、透鏡狀，雖有分枝復(fù)合，但總體產(chǎn)狀穩(wěn)定，資源估算采用垂直縱投影地質(zhì)塊段法(萬昌林等， 2010)，并按資源量比例對5條工業(yè)礦體采取塊、芯樣316件，合計1.2噸。樣品運抵分析檢測單位后，挑選部分代表性巖礦樣品進行光學(xué)顯微鏡鑒定，其余礦石經(jīng)粗碎、中碎、混勻后分為分析檢測樣品、選礦實驗樣品進行分析檢測和選礦實驗研究。

1.2 分析方法及測試儀器

巖礦光學(xué)顯微鏡測試使用LEICA DMLP 偏光顯微鏡，圖片處理系統(tǒng)為ArtCam Measure 2.0；分析前將樣品挑出經(jīng)煮膠硬化、切割、粗磨、細磨、精磨、拋光等程序制備成光片，并將余下的粉樣混勻通過煮膠粘合制作成砂光片，在偏光顯微鏡及掃描電鏡下進行檢測，礦物化學(xué)成分分析方法為化學(xué)分析，結(jié)合手持礦物熒光分析粗測結(jié)果進行分別分析，分析方法包括原子吸收分光光度分析、化學(xué)滴定等，化學(xué)多元素分析委托湖南有色金屬研究院分析測試所進行；物相分析采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法進行測定，鉛、銀物相分析委托中國五礦集團長沙礦冶研究院分析檢測中心進行；掃描電鏡分析利用日本電子公司 JSM -7500F 型場發(fā)射掃描電鏡和牛津 X-Max50 型能譜儀，偏光顯微鏡檢測及掃描電鏡分析均委托湖南有色金屬研究院工藝礦物學(xué)鑒定室進行。

原礦主要目的礦物嵌布粒度分析主要結(jié)合選礦實驗研究中的磨礦(不同磨礦細度條件下的磨礦產(chǎn)品篩分)篩析產(chǎn)品進行成分分析和偏光顯微鏡檢測及統(tǒng)計，進而得到主要目的礦物的嵌布粒度，篩分分析使用標準目篩網(wǎng)進行濕式篩析，礦石磨礦及篩析委托湖南有色金屬研究院選礦所進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 原礦化學(xué)組成

多元素分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù))顯示該礦石主要元素含量為： Pb 2.76%、Zn 0.37%、Cu 0.13%、Sb 0.17%、TFe 22.69%、As 5.43%、S 1.26%、SiO238.39%、Al2O33.95%、MgO 0.52%、CaO 0.64%、Na2O 0.07%、K2O 0.86%、Au 0.30×10-6、Ag 204.40×10-6?？梢钥闯觯摰V石中可供選礦回收的主要有價元素是Pb和Ag。礦石中含量較高的金屬元素是Fe，含量為22.69%。有害元素As的含量為5.43%，對鉛精礦品質(zhì)影響較大，在選礦過程中需密切注意砷的走向。脈石組分主要是SiO2，其次為少量Al2O3，二者合計含量為42.34%。

2.2 礦物組成及相對含量

經(jīng)偏光顯微鏡鏡下鑒定和掃描電鏡能譜分析研究查明，礦石的礦物組成及含量(質(zhì)量分數(shù))很復(fù)雜，鉛礦物主要是鉛礬(0.56%)、白鉛礦(0.75%)、砷鉛鐵礬類礦物(包括砷鐵鉛礬、砷鉛礦、砷鉛鐵石)(5.60%)，少量方鉛礦(0.19%)等；金屬礦物含量最高的為褐鐵礦(35.00%)，其次為黃鐵礦(1.50%)、毒砂(1.00%)、臭蔥石和鐵砷礦等氧化砷礦物(3.00%)，少量的閃鋅礦(0.20%)，微量的菱鋅礦、輝銅礦、銅藍、黃銅礦、黝銅礦、硫砷銅礦、硫鉛銅礦、砷硫鐵銅礦、孔雀石、砷華、錫石、黃錫礦、白鐵礦等；獨立銀礦物主要發(fā)現(xiàn)有硫銅銀礦。脈石礦物主要是石英(30.00%)，其次為黏土礦物(10.40%)、絹云母(7.00%)，少量白云石和方解石(2.50%)，以及微量的菱鐵礦、長石、綠泥石等。

2.3 礦石的結(jié)構(gòu)

青?，敎馗V區(qū)氧化鉛銀礦礦石的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，代表性樣品的顯微照片見圖1。

(1) 他形粒狀結(jié)構(gòu)(圖1a)：主要表現(xiàn)在砷鉛鐵礬、白鉛礦、鉛礬、方鉛礦、閃鋅礦、砷鉛礦及部分黃鐵礦、毒砂等金屬礦物不具有完整的晶形，呈形態(tài)多變的不規(guī)則他形粒狀產(chǎn)出。

(2) 自形-半自形晶粒狀結(jié)構(gòu)(圖1b)：可見部分黃鐵礦、毒砂具部分或較多的完好晶面晶形，呈形態(tài)較規(guī)則的自形、半自形晶產(chǎn)出。

(3) 碎裂結(jié)構(gòu)(圖1c)： 主要表現(xiàn)在黃鐵礦、毒砂集合體曾受應(yīng)力作用發(fā)生破碎，碎斑呈不規(guī)則狀棱角狀，停留于原處，位移甚小。

(4) 網(wǎng)脈狀結(jié)構(gòu)(圖1d)： 主要表現(xiàn)在硫砷銅礦呈細脈狀、網(wǎng)脈狀分布于毒砂中。臭蔥石褐鐵礦也常呈網(wǎng)脈狀分割交代毒砂。

(5) 交代結(jié)構(gòu)(圖1e)： 主要表現(xiàn)在白鉛礦、鉛礬交代方鉛礦等。

(6) 包裹結(jié)構(gòu)(圖1f)： 主要表現(xiàn)在黃鐵礦、毒砂包裹細粒的方鉛礦、黃銅礦等。

2.4 礦石的構(gòu)造

(1) 散粒狀、土狀構(gòu)造：原生礦石受到風(fēng)化淋濾作用時呈疏松、膠結(jié)不堅固的散粒狀構(gòu)造、土狀構(gòu)造。

(2)多孔狀構(gòu)造：礦石受到風(fēng)化作用后，易溶的礦物被淋失掉，留下許多小孔洞，構(gòu)成多孔狀構(gòu)造。

2.5 主要目的元素物相分析結(jié)果

物相分析結(jié)果得到的鉛、銀金屬賦存及分配狀態(tài)見表1?？梢钥闯觯V石中鉛的賦存狀態(tài)較復(fù)雜，主要賦存于鉛鐵礬等難溶鉛中，分布率高達60.35%；其次賦存于硫酸鉛、碳酸鉛中，分布率分別為20.35%、13.69%；少量以硫化鉛-方鉛礦的形式存在，分布率為5.61%。礦石中銀的賦存狀態(tài)也較為復(fù)雜，呈類質(zhì)同像賦存于金屬硫化物中的銀和獨立的硫化銀礦物所占比例為32.49%；賦存于硅酸鹽中的銀分布率為15.10%；呈單質(zhì)銀產(chǎn)出的銀分布率分別為9.94%；賦存于氧化物中的銀分布率為42.74%。綜合化學(xué)成分特點，可認為該礦為深度氧化的表層氧化鉛銀礦石。

表 1 礦樣中鉛、銀物相分析結(jié)果 Table 1 Analytical results of lead, silver phase

2.6 鉛銀主要礦物的微觀結(jié)構(gòu)特征

根據(jù)物相分析結(jié)果和礦石中主要目的礦物的相對含量，在光鏡分析中著重按含量多少逐一查定主要鉛、銀礦物的微觀形貌，并將樣品噴碳處理進行SEM/EDS分析。

2.6.1 白鉛礦

白鉛礦是方鉛礦風(fēng)化的第2階段產(chǎn)物，即方鉛礦首先氧化生成鉛礬，再由鉛礬經(jīng)碳酸水溶液作用生成白鉛礦。偏光顯微鏡下呈灰白色，他形粒狀，主要交代鉛礬并與其緊密嵌生(圖2a)，常出現(xiàn)在鉛礬外圍?？梢娚倭堪足U礦對方鉛礦進行次生交代(圖1e)。白鉛礦呈中細粒嵌布，嵌布粒度主要在0.01～0.15 mm之間。白鉛礦的X射線能譜成分見圖3a。

2.6.2 鉛礬

鉛礬主要由方鉛礦氧化而成，化學(xué)式為Pb(SO4)，無色至白色。鉛礬在偏光顯微鏡下呈灰色、深灰色，主要呈他形粒狀分布于砷鉛鐵礬中(圖2b)，其次與白鉛礦緊密嵌生?？梢娚倭裤U礬沿方鉛礦的解理、裂隙及邊緣進行次生交代，礦石中的鉛礬嵌布粒度極為不均勻，粗粒的鉛礬礦物粒度達到了0.2 mm，部分微細粒的鉛礬礦物的嵌布粒度在0.001～0.05 mm之間。對含鉛礬的點(圖2c)進行的能譜微區(qū)成分分析結(jié)果見圖3b。

2.6.3 砷鉛鐵礬、砷鉛礦、砷鉛鐵石

砷鉛鐵礬一般產(chǎn)出于含砷硫化物礦床氧化帶中，呈暗黃綠色，化學(xué)式為PbFe3(AsO4)(SO4)(OH)6，菱面體晶體，常呈假立方體狀、粒狀和球粒狀。礦石中砷鉛鐵礬的產(chǎn)出形式較復(fù)雜，主要有兩種： ① 呈網(wǎng)脈狀、格子狀或不規(guī)則狀分布于臭蔥石中(圖2d、圖2e)； ② 鉛礬、砷鉛礦、砷鉛鐵石等呈他形粒狀、不規(guī)則狀分布于砷鉛鐵礬中。砷鉛鐵礬的能譜微區(qū)成分分析結(jié)果見表2，由表2可知，砷鉛鐵礬的化學(xué)成分較為穩(wěn)定，平均含Pb 30.14%、As 13.56%、Fe 24.07%，因能譜未能檢測出砷鉛鐵礬中的OH-，Pb、As、Fe元素的含量比實際含量略為偏高。

表 2 砷鉛鐵礬的能譜微區(qū)成分分析結(jié)果 wB/%Table 2 Results of energy spectrum micro component analysis of beudantite

砷鉛礦在礦石中的含量低于砷鉛鐵礬，它形成于鉛鋅礦床氧化帶，化學(xué)組成為Pb5(AsO4)3Cl，含Pb 69.61%、As 15.10%、Cl 2.36%、O 12.90%，屬六方晶系，六方雙錐晶類，集合體呈葡萄狀、腎狀或粒狀。可見砷鉛礦呈他形粒狀分布于砷鉛鐵礬中，與鉛礬、褐鐵礦、毒砂等共生。砷鉛礦的X射線能譜分析圖見圖3c。

2.6.4 銀礦物

礦石中發(fā)現(xiàn)的獨立銀礦物主要是硫銅銀礦，含量甚微。部分銀呈類質(zhì)同像賦存于其他的金屬硫化物中，主要有方鉛礦、硫砷銅礦，其次為硫鉛銅礦、砷硫鐵銅礦、砷鉛鐵礬等，但大部分銀礦物以微細粒包裹態(tài)賦存于石英、褐鐵礦等硅酸鹽或氧化物中。硫銅銀礦為斜方晶系，化學(xué)組成為AgCuS，其中Ag 53.01%、Cu 31.24%、S 15.75%。硫銅銀礦在偏光顯微鏡下呈灰白色，非均質(zhì)性強，可見其呈他形粒狀分布于毒砂與銅藍的接觸帶或呈微細粒與硫砷銅礦緊密嵌生(圖2f)，嵌布粒度主要在0.001～0.030 mm之間。硫銅銀礦能譜微區(qū)成分分析結(jié)果見表3,由表3可知，硫銅銀礦含有少量雜質(zhì)Fe、As(平均含量13.99%)，與其理論成分相差不大。

圖 2 鉛銀主要礦物微觀結(jié)構(gòu)特征Fig. 2 Characteristics of lead, silver minerals a—白鉛礦與鉛礬復(fù)雜嵌生照片(反射光)； b—鉛礬呈不規(guī)則狀分布于砷鉛鐵礬中(反射光)； c—背散射電子圖像(1、2、3、4、5處是鉛礬，6點處是砷鉛鐵礬)； d—背散射電子圖像(1、2、3處是砷鉛鐵礬，4、5、6點處是臭蔥石)； e—砷鉛鐵礬呈不規(guī)則狀與臭蔥石復(fù)雜嵌生(反射光)； f—硫銅銀礦呈他形粒狀分布于毒砂與銅藍的接觸帶(反射光)； g—背散射電子圖像(1、2、3點處是硫銅銀礦，4點處是毒砂，5點處是銅藍)； Css—白鉛礦； Ang—鉛礬； Bed—砷鉛鐵礬； Sc—臭蔥石； Stm—硫銅銀礦； Apy—毒砂； Cv—銅藍a—complex inlay photograph of cerussite and anglesite (reflected plainlight)； b—photograph of anglestie irregular distributed in beudantite (reflected plainlight)； c—BES: point 1, 2, 3, 4, 5 are anglesites, point 6 is beudanite； d—BES: point 1, 2, 3 are beudantite, point 4, 5, 6 are scorodite； e—photograph of beudantite irregularly embedded with scorodite (reflected plainlight)； f—stromeyerite showing anhedral granular distribution in arsenopyrite and covellite contact zone (reflected plainlight)； g—BES: point 1, 2, 3 are stromeyerite, point 4 is arsenopyrite, point 5 is ceruloplasmin； Css—cerussite； Ang—anglesite； Bed—bendantite； Sc—scorodite； Stm—stromeyerite； Apy—arsenopyrite； Cv—covellite

表 3 硫銅銀礦的能譜微區(qū)成分分析結(jié)果 wB/%Table 3 Results of energy spectrum micro component analysis of stromeyerite

2.7 主要目的礦物的嵌布粒度

在鏡下對礦石中主要的鉛礦物——方鉛礦、白鉛礦、鉛礬、砷鉛鐵礬等的嵌布粒度進行了統(tǒng)計，結(jié)果列于表4。由表4可以看出，礦石中砷鉛鐵礬等的嵌布粒度最粗，其次為鉛礬、白鉛礦，方鉛礦的嵌布粒度最細。當(dāng)粒級為+0.074 mm時，方鉛礦、鉛礬和白鉛礦、砷鉛鐵礬的正累計分布率分別為64.33%、86.69%、94.64%。單純從嵌布粒度來看，在 0.037 mm的磨礦細度條件下，方鉛礦、白鉛礦、鉛礬、砷鉛鐵礬等均可獲得較好的解離。

表 4 主要目的礦物的嵌布粒度分布 % Table 4 The particle size statistics of the metallic minerals in the ore

圖 3 主要礦物的X射線能譜成分圖Fig. 3 Composition of X-ray energy spectra of the main minerals

3 結(jié)論

(1) 青?，敎馗V區(qū)區(qū)內(nèi)礦石屬含銀的氧化鉛礦石，主要有價元素是Pb和Ag，Ag含量為204.4×10-6，Pb的品位為2.76%。礦石中鉛的賦存狀態(tài)較復(fù)雜，主要賦存于鉛鐵礬等難溶鉛中，其次賦存于氧化鉛、硫酸鉛中，少量鉛以硫化鉛-方鉛礦的形式存在。

(2) 礦石中的鉛礦物主要是鉛礬、白鉛礦、砷鉛鐵礬，少量方鉛礦、砷鉛礦等；金屬礦物含量最高的褐鐵礦，其次為黃鐵礦、毒砂、臭蔥石、鐵砷礦，少量或微量閃鋅礦、菱鋅礦、輝銅礦、銅藍、黃銅礦、硫砷銅礦、孔雀石、錫石、黃錫礦等；獨立銀礦物主要發(fā)現(xiàn)有硫銅銀礦。脈石礦物主要是石英，其次為粘土礦物、絹云母，少量白云石、方解石等。方鉛礦的含量較低，主要被白鉛礦、鉛礬等交代或呈他形粒狀包裹于毒砂、黃鐵礦中。白鉛礦與鉛礬、方鉛礦等關(guān)系密切。鉛礬、砷鉛鐵礬、砷鉛礦、臭蔥石四者關(guān)系復(fù)雜，可見鉛礬、砷鉛礦呈他形粒狀、不規(guī)則狀分布于砷鉛鐵礬中，也見砷鉛鐵礬呈網(wǎng)脈狀、格子狀或不規(guī)則狀與臭蔥石復(fù)雜嵌生。

(3) 礦石構(gòu)造主要是散粒狀、土狀構(gòu)造、多孔狀構(gòu)造。礦石結(jié)構(gòu)主要有他形粒狀結(jié)構(gòu)、自形-半自形晶粒狀結(jié)構(gòu)、破碎結(jié)構(gòu)、網(wǎng)脈狀結(jié)構(gòu)、交代結(jié)構(gòu)、包裹結(jié)構(gòu)、乳濁狀結(jié)構(gòu)等。

(4) 由于該礦區(qū)氧化鉛銀礦具有氧化率高、氧化產(chǎn)物復(fù)雜、共生礦物種類繁多等特性，同時鉛銀礦物在氧化過程中礦物表面浮游活性發(fā)生了極大改變，如直接采用單一硫化-長鏈黃藥浮選工藝處理該礦石，預(yù)測鉛資源綜合利用率較低，建議采用浮選-化學(xué)選礦聯(lián)合工藝進行處理。