老撾北部黃色圖章石的礦物成分及微量元素特征

許雅婷，陳 濤

(中國地質(zhì)大學(xué) 珠寶學(xué)院， 湖北 武漢 430074)

近幾年，來自老撾的圖章石進(jìn)入中國市場，給我國圖章石的有序銷售造成了較大沖擊。老撾圖章石產(chǎn)量巨大，石質(zhì)優(yōu)良，但價(jià)格不高，壽山石中許多著名品種都可以在老撾圖章石中找到外觀質(zhì)地相似的對應(yīng)品種。這不僅迷惑了消費(fèi)者，也對印石市場的穩(wěn)定發(fā)展造成了一定影響。新近在老撾北部發(fā)現(xiàn)的黃色山料圖章石與田黃極為相似，外觀特征有一定的迷惑性。在傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)鑒定法之外，如何科學(xué)有效地鑒別老撾北部黃料與田黃是當(dāng)下亟待解決的問題。

相關(guān)學(xué)者對老撾圖章石進(jìn)行了寶石學(xué)和礦物學(xué)方面的研究，湯德平等(2015)、王含等(2016)通過測試認(rèn)為老撾圖章石主要由高嶺石族礦物組成，大多數(shù)為高嶺石、地開石及高嶺石-地開石的過渡礦物，少量為珍珠石，沒有葉蠟石和伊利石；徐文靜等(2016)測試得出老撾田黃石含有多種高嶺石族礦物，并以地開石為主，還可見微量硫磷鋁鍶礦、金紅石、褐鐵礦、石英、鋯石等副礦物。這些研究剛剛起步，還有待深入。

本文對新近出現(xiàn)在市場的老撾北部黃色山料圖章石(又稱老撾北部黃料)的外觀特征、礦物組成、化學(xué)成分等寶石學(xué)礦物學(xué)特征進(jìn)行了較全面的測試研究，以利于老撾北部黃料和田黃的區(qū)分。

1 樣品與測試

1.1 樣品

本文選取13塊黃色老撾北部黃料樣品(編號LW-Y-1～13)進(jìn)行測試。樣品多為大小不一的原石，經(jīng)后期切割拋磨處理后進(jìn)行測試，樣品描述詳見表1。樣品黃色分布不均，大多為黃色與白色相間，部分樣品中含有條紋狀、絮狀“水線”(圖1a～1c)；放大觀察可見部分樣品內(nèi)部大塊的粉色團(tuán)塊狀包體(圖1d)以及黃色、黑色、紅色的點(diǎn)狀、團(tuán)塊狀包體(圖1e、1f)。

1.2 測試

樣品的相對密度測試采用靜水稱重法， 每塊樣品分別在空氣中和蒸餾水中稱量3次， 取平均值。經(jīng)測試， 老撾北部黃料樣品的相對密度為2.55～2.60。XRD實(shí)驗(yàn)采用X’Pert PRO Dy2198型X射線粉末衍射儀， 測試前將小塊樣品研磨至約為200目的粉末， 電壓為40 kV， 電流為40 mA， Cu靶， 掃描速度為0.4°/S， 掃描步長為0.016 7°/S， 測量范圍為3°～65°。紅外光譜測試使用德國VERTEX 80 BRUKER型傅立葉變換紅外光譜儀， 儀器分辨率4 cm-1， 背景掃描次數(shù)32次， 樣品掃描次數(shù)32次， 掃描范圍4 000～400 cm-1， 測試使用溴化鉀壓片法， 將微量樣品粉末和溴化鉀粉末按照1∶100比例混合研磨， 壓制成片。拉曼光譜測試使用儀器為 BRUKER SENTERRA 型顯微激光拉曼光譜儀， 波長532 nm， 累加3次， 光圈大小50 μm， 輸出功率200 mW， 掃描范圍4 450～45 cm-1。環(huán)境掃描電鏡實(shí)驗(yàn)使用QUANTA 450型環(huán)境掃描電鏡， 測試前取樣品新鮮斷口面噴碳處理， 電壓20 kV， 束斑大小3.0 μm， 工作距離約為15 mm。電子探針成分分析使用日本技術(shù)JEOL株式會社JXA-8230型電子探針顯微分析系統(tǒng)， 采用鎢燈絲電子槍， 加速電壓15 kV， 束斑直徑為5 nm，測試溫度21℃，相對濕度為34%。全鐵化學(xué)分析使用HITACHI180270型原子分光光度計(jì)，實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)參照GB/T14506-2010，采用分光光度法分析鐵的總含量，采用滴定法分析亞鐵含量。微量元素LA-ICP-MS測試儀器型號為Agilent 7900型激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，激光剝蝕系統(tǒng)為GeoLas2005，自動(dòng)進(jìn)樣器型號為ASX-520。以上測試在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院、地球科學(xué)學(xué)院和中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

表 1 老撾北部黃料的樣品描述Table 1 Description of Laos Northern Yellow Stone

圖 1 老撾北部黃料樣品的內(nèi)部特征Fig.1 Internal characteristics of Laos Northern Yellow Stone

2 結(jié)果與分析

2.1 礦物成分特征

2.1.1 X射線粉晶衍射分析

選取9件老撾北部黃料樣品進(jìn)行XRD測試，測試結(jié)果基本一致，衍射圖譜(圖2)與地開石礦物的特征譜符合(Moore， 1989)，均顯示2θ=35°～40°之間兩組分裂明顯的指狀雙峰，在2θ=19°～24°間顯示分裂較差的數(shù)條衍射峰，說明主要組成礦物為地開石。19°～24°衍射峰的分裂程度、清晰度與強(qiáng)度取決于組成礦物地開石的有序度變化(許乃岑等， 2014)，這一范圍內(nèi)譜峰分裂程度普遍較差，表明老撾北部黃料樣品中地開石的有序度較差，即結(jié)晶程度不高。采用洛倫茲函數(shù)計(jì)算方法對譜峰進(jìn)行了擬合，以明確衍射峰的位置與數(shù)量，再依次計(jì)算樣品的結(jié)晶度指數(shù)(DHI/HI)。高嶺石的結(jié)晶度可用結(jié)晶度指數(shù)HI(也稱Hinckley指數(shù))表示。湯德平等(2015)仿照高嶺石的HI定義了地開石的結(jié)晶度指數(shù)DHI， DHI=[h1(110)+h2(112)]/h(110)，并認(rèn)為樣品的DHI越高則其結(jié)晶度越好，透明度越高。由表2可以看出，老撾北部黃料樣品的結(jié)晶度指數(shù)為0.277～0.575，普遍小于1，結(jié)晶程度較差，表明其主要的組成礦物為無序地開石。

圖 2 老撾北部黃料樣品X射線衍射測試圖譜Fig. 2 XRD patterns of Laos Northern Yellow Stone

樣品編號組成礦物HI/DHIFWMH (002)LWY-1D0.4030.167LWY-2D0.5020.184LWY-3D0.3190.201LWY-4D0.4370.150LWY-5D0.3080.167LWY-6D0.5750.167LWY-7D0.3570.184LWY-8D0.5710.150LWY-9D0.2770.167

2.1.2 傅里葉變換紅外光譜測試

測試結(jié)果顯示，樣品指紋區(qū)的紅外光譜基本一致(圖3b、3d)，在1 116、1 034、1 005、795 cm-1處產(chǎn)生的吸收峰為Si—O伸縮振動(dòng)引起，Si—O四面體片有效對稱性低，簡并解除而出現(xiàn)1 034、1 006 cm-1這兩個(gè)分裂譜帶(Balanetal., 2005)；937、913 cm-1產(chǎn)生由Al—O—H彎曲振動(dòng)引起的吸收峰，其中937 cm-1由Al與內(nèi)表面OH振動(dòng)引起，而913 cm-1則是Al與內(nèi)OH振動(dòng)所致； 695、541 cm-1處出現(xiàn)歸屬于Si—O—Al伸縮振動(dòng)的吸收峰；471、430 cm-1處出現(xiàn)歸屬于Si—O骨干彎曲振動(dòng)導(dǎo)致的吸收峰(Frostetal.， 1998)。

3 698、3 653、3 622 cm-1處的吸收峰為地開石特征吸收峰，是羥基伸縮振動(dòng)所致。3 622 cm-1處的吸收峰由內(nèi)羥基OH1面內(nèi)伸縮振動(dòng)引起；內(nèi)表面羥基OH2和OH4形成的氫鍵長度非常接近，同相伸縮振動(dòng)共同導(dǎo)致3 652 cm-1處的吸收峰；有序地開石3 703 cm-1和無序地開石3 698 cm-1的吸收峰則是由OH3發(fā)生伸縮振動(dòng)所致(Farmeretal., 2000)。當(dāng)3個(gè)吸收峰呈階梯狀排列，即3 698 cm-1處振動(dòng)峰強(qiáng)度弱、3 622 cm-1處振動(dòng)峰強(qiáng)度高時(shí)，此時(shí)有序度越高(Brindleyetal.，1986)。樣品的官能團(tuán)區(qū)普遍出現(xiàn)3 698 cm-1處吸收峰，且高波數(shù)吸收峰強(qiáng)度較大(圖3a)，表明組成老撾北部黃料的主要礦物為無序地開石。樣品中白色透明“水線”部分的紅外光譜也顯示地開石特征峰，此時(shí)高頻區(qū)3個(gè)吸收峰呈階梯狀排列(圖3c)，表明“水線”的礦物成分也為地開石，且有序度優(yōu)于其他部分。

2.1.3 顯微激光拉曼光譜測試

老撾北部黃料樣品中可見淺粉色團(tuán)塊狀礦物包裹體零星分布于基質(zhì)中，且出現(xiàn)范圍較廣。對這些淺粉色礦物進(jìn)行拉曼光譜測試，結(jié)果表明，其特征拉曼振動(dòng)峰表現(xiàn)為454 cm-1和463 cm-1強(qiáng)而尖銳的雙峰，619、649、989 cm-1尖銳的強(qiáng)峰，1 084、1 105 cm-1和1 140、1 168 cm-1兩組雙峰(圖4a)，與重晶石的特征拉曼譜峰吻合。在粉色團(tuán)塊中還測試到赤鐵礦的拉曼光譜(圖4b)，特征拉曼峰位于225、296、411和1 318 cm-1處，表明粉色團(tuán)塊狀包裹體由重晶石組成，其中混有赤鐵礦。

樣品中黃色團(tuán)塊狀包體的拉曼光譜測試表現(xiàn)出145 cm-1處強(qiáng)而尖銳的單峰以及397、536和639 cm-1處尖銳的單峰(圖4c)，與銳鈦礦的標(biāo)準(zhǔn)譜峰吻合，表明黃色團(tuán)塊狀包裹體組成礦物為銳鈦礦。

樣品中其他礦物包裹體還有： 灰白色的硬水鋁石， 拉曼光譜表現(xiàn)為451 cm-1處強(qiáng)而尖銳的單峰以及位于157、335、668、795和1 197 cm-1處的特征峰(圖4d)； 黃鐵礦，其拉曼特征峰為347、383 cm-1處強(qiáng)而尖銳的雙峰以及446 cm-1處弱峰(圖4e)；明礬石的拉曼光譜中熒光背景較高，僅可見463和990 cm-1兩處尖銳的特征拉曼峰(圖4f)。

圖 3 老撾北部黃料樣品的紅外光譜 Fig. 3 IR spectra of Laos Northern Yellow Stone

2.2 結(jié)構(gòu)特征分析

2.2.1 掃描電鏡測試

老撾北部黃料樣品的新鮮斷口面在掃描電鏡下放大可見地開石顆粒(圖5)，礦物片晶顆粒大小為8～10 μm左右，顆粒大小不均，顆粒厚度變化大但不超過1 μm，結(jié)構(gòu)較致密，定向性差，主要呈半自形的板狀或碎片狀晶體，少見完整六方片狀晶體，表面平整，大部分片狀晶體的邊緣不規(guī)則但尖銳。這是由于結(jié)晶時(shí)空間不足，不同方向片晶同時(shí)結(jié)晶，相互交叉致使片晶邊緣不規(guī)則，晶體在三維空間雜亂無序排列(徐文靜等， 2016)。

2.2.2 老撾北部黃料樣品中“蘿卜紋”的形態(tài)特征

通過掃描電鏡觀察可知，“蘿卜紋”在老撾北部黃料的基體中主要呈枝狀、短脈狀分布(圖6)，在樣品基體中較少，且分布范圍分散，不易觀察到。

2.3 化學(xué)成分分析

2.3.1 電子探針測試

部分老撾北部黃料樣品顏色分布不均，對黃色、淺黃至無色部分、白色“水線”部分的電子探針測試結(jié)果(表3)進(jìn)行對比可以發(fā)現(xiàn)，黃色部分和白色“水線”部分的化學(xué)成分一致，且Fe含量的變化隨著黃色深淺呈正相關(guān)關(guān)系，黃色部分的Fe含量略高于淺黃部分，說明鐵元素是老撾北部黃料呈現(xiàn)黃色的致色元素(劉云貴等，2013)。測試結(jié)果中還顯示樣品含有一定量的Cr，F(xiàn)e、Cr元素共同作用導(dǎo)致了老撾北部黃料的顏色。

2.3.2 全鐵化學(xué)分析

挑選老撾北部黃料代表性樣品進(jìn)行了全鐵化學(xué)分析測試(表4)，3塊樣品質(zhì)地接近，透明度一致，顏色上有所差別，測試結(jié)果顯示樣品中均存在一定含量的鐵，TFe2O3含量高低與樣品顏色深淺成線性關(guān)系，顏色越深的樣品TFe2O3含量越高，表明Fe是使樣品呈現(xiàn)黃色的主要原因。而FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01%，F(xiàn)e2+含量遠(yuǎn)小于Fe3+，表明樣品中Fe的主要存在形式為Fe2O3，F(xiàn)e3+為主要的致色離子。

圖 4 老撾北部黃料樣品中雜質(zhì)礦物的拉曼光譜Fig. 4 Raman spectra of impure minerals in Laos Northern Yellow Stone

圖 5 老撾北部黃料樣品的微形貌特征Fig. 5 Micromorphologic characteristics of Laos Northern Yellow Stone

圖 6 老撾石樣品中“蘿卜紋”的背散射電子襯度圖Fig. 6 BSED patterns of “turnip veins” in Laos Northern Yellow Stone

表 3 老撾北部黃料樣品中不同黃色分布區(qū)域的化學(xué)成分 wB/%Table 3 Chemical constituents of different yellow distribution regions in Laos Northern Yellow Stone

表 4 老撾北部黃料樣品的全鐵化學(xué)分析 wB/%Table 4 Whole-iron chemical analyses of Laos Northern Mountain Stone

2.3.3 微量元素含量多元統(tǒng)計(jì)判別分析

通過LA-ICP-MS測試得到了樣品基質(zhì)部分的微量元素含量(表5)，對比后發(fā)現(xiàn)，老撾北部黃料和田黃中Cr、Ga、Rb、Sr元素的含量存在差異，老撾北部黃料中Cr、Rb、Sr含量低于田黃，而Ga含量高于田黃。雖然部分微量元素含量不同，但是兩者在元素投點(diǎn)圖上還有部分重疊，不能很好地區(qū)分。

判別分析是多元統(tǒng)計(jì)中用于判別樣本所屬類型的一種統(tǒng)計(jì)分析方法，就是根據(jù)各組樣本的已知特征，建立科學(xué)的分類規(guī)則，即判別準(zhǔn)則，以便對任意一個(gè)新的觀測樣本進(jìn)行分類。判別準(zhǔn)則是用于衡量未知樣本與各已知組別的接近程度的理論依據(jù)和方法，包括距離準(zhǔn)則、Fisher準(zhǔn)則、Bayes準(zhǔn)則等(向東進(jìn)等， 2005)。當(dāng)一個(gè)判別準(zhǔn)則提出后，可以用回代估計(jì)法或交叉確認(rèn)估計(jì)法估計(jì)誤判率，也可以用ROC曲線法來驗(yàn)證模型的優(yōu)劣。

使用SPSS20.0軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行了判別分析。首先對數(shù)據(jù)進(jìn)行描述性分析，通過SPSS輸出的Wilksλ值、顯著性水平sig.值來對判別效果進(jìn)行檢驗(yàn)，選擇顯著性小于0.05的元素為變量建立判別函數(shù)。選取了Be、Na、Mg等19個(gè)微量元素作為變量建立判別函數(shù)，非標(biāo)準(zhǔn)化的費(fèi)歇爾判別函數(shù)為：Y=-0.136(Be)-2.235(Na2O)-4.241(MgO) +13.23(Al2O3)+7.809(SiO2)+2.902(P2O5)+17.675(K2O)+0.724(Sc)+0.48(Cr)+1.862(MnO)+0.159(FeO)+0.354(Co)-0.967(Ni)-2.786(Cu)+0.346(Ga)-0.015(Rb)+0.12(Cd)+3.45(Cs)+4.102(Ba)+0.045。該判別函數(shù)對于初始數(shù)據(jù)的分類正確率為100%，將未分組的數(shù)據(jù)代入判別函數(shù)進(jìn)行交叉驗(yàn)證，交叉驗(yàn)證的正確率為92.9%，結(jié)果比較可靠。通過老撾北部黃料和田黃樣品(劉云貴， 2013)的判別投影分布圖(圖7)可直觀區(qū)分兩者。

利用工作特征(ROC)曲線分析的方法來檢驗(yàn)判別模型的好壞。ROC曲線反映了分析方法的靈敏度和特異性之間的關(guān)系，是判斷算法準(zhǔn)確性的代表方法，曲線越接近左上方，模型的效果越好(向東進(jìn)等， 2005)。根據(jù)老撾北部黃料和田黃(劉云貴， 2013)微量元素含量測試結(jié)果建立的判別函數(shù)得分進(jìn)行了ROC曲線分析，結(jié)果如圖8所示，ROC曲線位于左上方(黑色粗線條)，曲線下的積分區(qū)域面積為0.992，表明所構(gòu)建的判別模型具有較高的可靠性。

表 5 老撾北部黃料樣品和田黃樣品的部分微量元素含量特征 wB/10-6Table 5 LA-ICP-MS data of Laos Northern Yellow Stone and Tian Huang

注： 田黃(TH)樣品的測試數(shù)據(jù)來源于劉云貴(2013)。

表 6 交叉驗(yàn)證分類結(jié)果
Table 6 Classification results of leave-one-out crossvalidation

預(yù)測的樣本類別組1組2總計(jì)樣本實(shí)際類別組122123組221719未分組的案例112

圖 7 老撾北部黃料和田黃樣品的判別投影分布圖Fig. 7 Discriminant plots of Laos Northern Yellow Stone and Tian Huang

2.3.4 稀土元素特征

根據(jù)LA-ICP-MS測試所得的微量元素含量數(shù)據(jù)對老撾北部黃料和田黃的稀土元素特征進(jìn)行了分析，分別計(jì)算了其LREE、HREE、LREE/HREE、(La/Sm)N、(Gd/Yb)N、δCe和δEu的值(表7)，分別反映了輕、重稀土元素總量及其比值，輕稀土元素分餾程度，重稀土元素分餾程度和鈰、銪異常值。通過計(jì)算結(jié)果可以得出，一部分老撾北部黃料樣品呈現(xiàn)輕稀土元素富集、重稀土元素虧損的現(xiàn)象，重稀土元素分餾現(xiàn)象明顯；另一部分輕、重稀土元素分異不明顯。田黃樣品表現(xiàn)為輕稀土元素富集、重稀土元素虧損，輕稀土元素分餾更為明顯。田黃在形成過程中經(jīng)歷搬運(yùn)、風(fēng)化等地質(zhì)過程導(dǎo)致了稀土元素從粘土礦物中遷移出來(鄧雨晴等， 2018)。

圖 8 老撾北部黃料和田黃判別函數(shù)的ROC曲線Fig. 8 ROC curve of discriminant function between Laos Northern Yellow Stone and Tian Huang

老撾北部黃料和田黃的稀土元素(REE)經(jīng)球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化后的配分曲線分布形態(tài)見圖9。從REE配分模式圖中可見，田黃為明顯的右傾型，LREE較HREE富集，有明顯的Gd正異常。而老撾北部黃料樣品一部分為右傾型，重稀土元素分餾明顯，可見輕微的Eu負(fù)異常；另一部分樣品為平緩型，輕稀土元素分餾較差，可見明顯的Eu負(fù)異常。樣品不同的產(chǎn)出環(huán)境導(dǎo)致了這種差異，老撾北部地區(qū)范圍較廣，不同礦點(diǎn)產(chǎn)出的老撾北部黃料樣品稀土元素的含量特征不同，這種差異體現(xiàn)在稀土元素配分模式圖上。

3 結(jié)論

老撾北部黃料為明亮的黃色至偏暗的褐黃色，且顏色分布不均，多見水波紋狀內(nèi)部紋理。內(nèi)部多含肉眼可見的粉色團(tuán)塊狀包裹體和黃色、黑色、紅色的點(diǎn)狀、團(tuán)塊狀包體等，常見短且細(xì)小的蘿卜紋，少見紅筋。

老撾北部黃料的主要組成礦物單一，為純凈的無序地開石，常含有的其他雜質(zhì)礦物包括重晶石、銳鈦礦、硬水鋁石和赤鐵礦等。地開石顆粒呈板狀排列緊密，顆粒邊緣較平且尖銳，表面平整。內(nèi)部的蘿卜紋細(xì)小且分散，主要呈枝狀、短脈狀分布。

Fe3+導(dǎo)致老撾北部黃料的黃色，且顏色深淺與Fe3+含量呈正相關(guān)關(guān)系。老撾北部黃料中Cr、Rb、Sr元素含量低于田黃，而Ga含量高于田黃。通過多元統(tǒng)計(jì)判別分析可對兩個(gè)產(chǎn)地的樣品進(jìn)行有效區(qū)分，老撾北部黃料和田黃的判別函數(shù)對未知樣品進(jìn)行驗(yàn)證的正確率可達(dá)92.9%，且模型的可靠性較高。通過計(jì)算稀土元素特征數(shù)值和繪制稀土元素配分模式圖可以較為直觀地區(qū)分老撾北部黃料和田黃。

圖 9 老撾北部黃料和田黃部分樣品的稀土元素配分圖Fig.9 Chondrite-normalized REE patterns of Laos Northern Yellow Stone and Tian Huang