二芳基乙烯光致變色理論研究

李會(huì)學(xué)，王文筆

（天水師范學(xué)院 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，甘肅 天水 741001）

二芳基乙烯含有乙烯基團(tuán)以及連接在兩側(cè)的雜芳環(huán)基團(tuán)，二芳基間距離較近，可以形成開環(huán)及閉環(huán)兩種異構(gòu)體，全氟二芳基乙烯開環(huán)狀態(tài)下為無色，紫外光照后生成閉環(huán)異構(gòu)體，該狀態(tài)下呈現(xiàn)粉紅色，閉環(huán)構(gòu)型在可見光照射下，又可以發(fā)生開環(huán)反應(yīng)回到開環(huán)構(gòu)型，實(shí)現(xiàn)可逆循環(huán)，兩個(gè)構(gòu)象室溫且光照條件下之間的快速變換，屬于光誘導(dǎo)的可逆反應(yīng)，這是二芳基乙烯光致變色的基本機(jī)理。由于不同取代基通常有著不同的物理及化學(xué)性能，通過分子修飾可在二芳基乙烯上連接不同取代基，可實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能的調(diào)控。[1-3]全氟二芳基乙烯具有出色的光致變色性能、熱穩(wěn)定性、抗疲勞性以及靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在變色眼鏡、光開關(guān)、邏輯門以及信息存儲(chǔ)等諸多領(lǐng)域中取得了諸多矚目的應(yīng)用。[4-8]但有關(guān)其光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理方面的理論研究還未見報(bào)道，本文將采用含時(shí)密度泛函對(duì)該材料的基態(tài)、激發(fā)態(tài)做構(gòu)型優(yōu)化，得到第一激發(fā)態(tài)勢(shì)能面上的反應(yīng)物、產(chǎn)物、過渡態(tài)等構(gòu)型，探討反應(yīng)機(jī)理。所研究的分子構(gòu)型如圖1所示，閉環(huán)化合物為4,5-環(huán)己二烯-6,6,7,7,8,8-六氟-2-(4-戊烷苯基)-4,6,7,8-四氫-3aH-茚并[5,4-b]噻吩，開環(huán)化合物為4-(3,3,4,4,5,5-六氟-2-苯基環(huán)戊烯)-2-(4-戊烷苯基)噻吩。

1 計(jì)算方法

圖1 二芳基乙烯閉環(huán)及開環(huán)分子結(jié)構(gòu)

在化學(xué)鍵斷裂、分子基態(tài)與低激發(fā)態(tài)能量近簡并的情形下，哈特里－?？朔椒ê兔芏确汉碚摬荒苡脝螀⒖紤B(tài)模擬分子性質(zhì)，而完全活性空間自洽場（CASSF）方法可以在多參考態(tài)條件下得到正確的波函數(shù)，該方法是研究分子離子以及激發(fā)電子態(tài)的有效方法，然而活動(dòng)空間的選擇是CASSF計(jì)算中的難點(diǎn)，另外由于計(jì)算成本的問題，活動(dòng)空間不可能選擇的太大，這也常常導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)不相符的情況。而含時(shí)密度泛函（TD-DFT）采用線性響應(yīng)技術(shù)簡單地將基態(tài)波函數(shù)與激發(fā)態(tài)波函數(shù)聯(lián)系起來，可快速、可靠地獲得激發(fā)態(tài)的勢(shì)能面，對(duì)于許多分子體系，該方法產(chǎn)生的激發(fā)能誤差較小，激發(fā)態(tài)的鍵長誤差大約在百分之幾，偶極矩和振動(dòng)頻率的誤差也在百分之五以內(nèi)，不僅準(zhǔn)確性好，還支持激發(fā)態(tài)解析梯度運(yùn)算，同時(shí)計(jì)算成本也大大降低，[9]已經(jīng)成為科研工作者研究分子激發(fā)態(tài)廣泛使用的理論方法。通常，光致變色反應(yīng)只涉及分子的第一激發(fā)態(tài)，因此本文采用TD-DFT只研究全氟環(huán)戊烯在第一激發(fā)態(tài)的勢(shì)能面上的反應(yīng)，所有計(jì)算采用Gaussian 09程序進(jìn)行，雜化密度泛函及基組采用B3LYP/6-31+G(d)，計(jì)算過程沒有對(duì)稱性限制設(shè)置，溶劑化效應(yīng)采用極化連續(xù)模型進(jìn)行模擬。

2 結(jié)果與討論

2.1 全氟二芳基乙烯在乙腈中的紫外譜圖

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)開環(huán)構(gòu)型的乙腈溶液其紫外光譜在284nm處有最大吸收峰，[10]而閉環(huán)構(gòu)型的乙腈溶液的紫外光譜在539nm處有最大吸收峰，當(dāng)用297nm光照射時(shí)，開環(huán)構(gòu)型的無色溶液變成粉紅色溶液，形成封閉環(huán)構(gòu)型，相反地當(dāng)用可見光（λ＞500nm）照射該粉紅色溶液時(shí)，又可以完全漂白為無色的開環(huán)構(gòu)型，該全氟二芳基乙烯表現(xiàn)出了良好的光致變色特性，這是由于無色的開環(huán)構(gòu)型和粉紅色的閉環(huán)構(gòu)型之間能適時(shí)切換。

表1 B3LYP/6-31+G＊計(jì)算得到的二芳基乙烯開環(huán)及閉環(huán)構(gòu)型下在乙腈溶液中的最大吸收波長(λmax)、振子強(qiáng)度(f)及躍遷特點(diǎn)(Main transition)

本文采用極化連續(xù)模型、B3LYP/6-31+G(d)理論計(jì)算了開環(huán)及閉環(huán)構(gòu)型的電子光譜，理論預(yù)測(cè)的最大吸收波長及振子強(qiáng)度列在表1中，所模擬的吸收光譜如圖2所示，閉環(huán)構(gòu)型的二芳基乙烯在560nm處出現(xiàn)最大吸收峰，振子強(qiáng)度為0.4246，對(duì)應(yīng)著前線分子軌道上的電子HOMO→LUMO的躍遷，與實(shí)驗(yàn)紫外吸收吻合得很好，開環(huán)構(gòu)型的二芳基乙烯在300nm處出現(xiàn)最大吸收峰，振子強(qiáng)度為0.4135，電子躍遷的主要組態(tài)仍然對(duì)應(yīng)著HO?MO→LUMO的躍遷，與實(shí)驗(yàn)紫外光譜圖峰值284nm很接近，說明所選的雜化密度泛函是有效的。

2.2 基態(tài)勢(shì)能面的光致變色反應(yīng)

圖2 兩種構(gòu)型形成的乙腈溶液紫外光譜理論模擬圖

對(duì)于二芳基乙烯類有機(jī)光致變色體系而言，開環(huán)構(gòu)型能量較低且大都呈現(xiàn)為淺色或無色，而閉環(huán)構(gòu)型為能量較高且呈現(xiàn)出一定顏色，從熱力學(xué)角度考慮閉環(huán)化合物可自發(fā)地變?yōu)殚_環(huán)構(gòu)型，但在室溫甚至高溫下長時(shí)間內(nèi)褪色速率極其緩慢，是所謂的P型熱穩(wěn)定體系，[11]說明要實(shí)現(xiàn)快速變色反應(yīng)在基態(tài)條件下很難。本文首先計(jì)算了基態(tài)勢(shì)能面上的熱化學(xué)反應(yīng)，優(yōu)化的二芳基乙烯閉環(huán)、開環(huán)及過渡態(tài)構(gòu)型的部分鍵參數(shù)列于表2，從表2可以看出，開環(huán)與閉環(huán)部位取決于5C與17C兩原子的距離，開環(huán)時(shí)兩原子相距0.3383nm，該距離顯然已經(jīng)超出了化學(xué)鍵成鍵范圍，而閉環(huán)構(gòu)型中兩原子相距為0.1526nm，屬于典型的C-C單鍵，該參數(shù)表明當(dāng)兩原子靠近時(shí)，可有效地形成化學(xué)鍵而生成閉環(huán)構(gòu)型。

表2 基態(tài)下二芳基乙稀開環(huán)、閉環(huán)及過渡態(tài)構(gòu)型程的部分鍵參數(shù)（nm）

由于知道并優(yōu)化了反應(yīng)物和生成物的構(gòu)型，故采用QST2(Quadratic Synchronous Transit)方法獲得該變色反應(yīng)的過渡態(tài)，與反應(yīng)物、生成物相比，5C-17C的距離介于二者之間，各物種在基態(tài)變色反應(yīng)中勢(shì)能變化如圖3所示，將開環(huán)構(gòu)型的能量作為參考點(diǎn)，即將其內(nèi)能看作0kJ/mol，則過渡態(tài)的相對(duì)能量為91.48kJ/mol，生成物能量為45.31 kJ/mol，在基態(tài)該變色反應(yīng)的活化能高達(dá)91.48kJ/mol，常溫下如沒有催化劑的輔助作用，該反應(yīng)較難發(fā)生。

圖3 基態(tài)全氟二芳基乙烯異構(gòu)化反應(yīng)的能量變化

另外，由于內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)可以有效、直觀地確定最低能量反應(yīng)路徑，我們也計(jì)算了該反應(yīng)的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（圖4所示），獲得了沿反應(yīng)路徑的勢(shì)能剖面，計(jì)算結(jié)果表明預(yù)測(cè)的過渡態(tài)沿反應(yīng)通道分別指向反應(yīng)物與生成物，其唯一虛頻是-210cm-1，對(duì)應(yīng)于二面角11C-12C-16C-17C的扭轉(zhuǎn)振動(dòng)，說明該過渡態(tài)是正確的。

圖4 基態(tài)勢(shì)能面的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)

2.2 激發(fā)態(tài)勢(shì)能面的光致變色反應(yīng)

二芳基乙烯的實(shí)際應(yīng)用主要依賴于烯橋和芳基單元的設(shè)計(jì)選擇，本文涉及的化合物其烯橋采用了全氟代的環(huán)戊烯，相對(duì)于較早設(shè)計(jì)的強(qiáng)吸電子性的二氰基取代乙烯，具有在光照過程中不會(huì)發(fā)生順反異構(gòu)化反應(yīng)，抗疲勞程度好，增強(qiáng)了光致變色性能。第一激發(fā)態(tài)勢(shì)能面上優(yōu)化的二芳基乙烯閉環(huán)及開環(huán)構(gòu)型的部分鍵參數(shù)列于表3，從表3可以看出，不管是開環(huán)還是閉環(huán)構(gòu)型，由于激發(fā)態(tài)吸收了光子而使得分子內(nèi)電子重新排布并優(yōu)化重整，與基態(tài)構(gòu)型的電子密度相比存在差異，故對(duì)應(yīng)的化學(xué)鍵也發(fā)生了變化，圖5是開環(huán)構(gòu)型與閉環(huán)構(gòu)型的基態(tài)及激發(fā)態(tài)的電子密度差值圖，當(dāng)基態(tài)分子吸收光子變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)時(shí)，電子從藍(lán)色區(qū)域遷移到紫色區(qū)域，其中激發(fā)態(tài)閉環(huán)構(gòu)型中5C-17C、4C-11C、11C-12C以及16C-17C等化學(xué)鍵上電子密度降低，鍵長增大，4C-5C、12C-16C等化學(xué)鍵電子密度增加，故鍵長減小，激發(fā)態(tài)開環(huán)構(gòu)型中4C-5C、11C-12C、16C-17C等化學(xué)鍵上電子密度降低，比相應(yīng)的基態(tài)鍵長要大，化學(xué)鍵4C-11C、16C-17C電子密度增加，這些鍵長比基態(tài)要小。另外計(jì)算得到的第一激發(fā)態(tài)能量變化列于圖6中，經(jīng)計(jì)算過渡態(tài)能量為21.52 kJ/mol，該數(shù)據(jù)表明在激發(fā)態(tài)勢(shì)能面上反應(yīng)活化能較小，環(huán)境提供一定能量即可使該反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)計(jì)算的產(chǎn)物能量為12.23 kJ/mol，說明當(dāng)該反應(yīng)逆向進(jìn)行時(shí)，只需克服9.29 kJ/mol的勢(shì)壘，故粉紅色的閉環(huán)構(gòu)型在可見光照射下即可變?yōu)闊o色的開環(huán)構(gòu)型分子。

圖5 基態(tài)及激發(fā)態(tài)構(gòu)型的電子密度差值圖

表3 第一激發(fā)態(tài)下二芳基乙稀開環(huán)、閉環(huán)及過渡態(tài)構(gòu)型的部分鍵長（nm）

圖6 第一激發(fā)態(tài)全氟二芳基乙烯異構(gòu)化反應(yīng)的能量變化

我們也計(jì)算了該反應(yīng)的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（圖7所示），獲得了沿反應(yīng)路徑的勢(shì)能剖面，結(jié)果表明預(yù)測(cè)的過渡態(tài)是正確的，其唯一虛頻是-150cm-1，對(duì)應(yīng)于二面角11C-12C-16C-17C的扭轉(zhuǎn)振動(dòng)。

圖7 第一激發(fā)態(tài)勢(shì)能面的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)

3 結(jié) 論

采用雜化密度泛函B3LYP/6-31+G(d)研究了全氟二芳基乙烯光致變色的反應(yīng)機(jī)理，基態(tài)條件下由于反應(yīng)活化能較大，很難發(fā)生自發(fā)閉環(huán)與開環(huán)的異構(gòu)化反應(yīng)，第一激發(fā)態(tài)時(shí)由于開環(huán)及閉環(huán)構(gòu)型得到了活化，反應(yīng)勢(shì)壘大為降低，加快了異構(gòu)化反應(yīng)的速率，另外還計(jì)算了兩種構(gòu)型的紫外吸收光譜，且與實(shí)驗(yàn)相符。