龍巖土的插層改性及吸附性能研究

路彥麗，張汀蘭，曾雄豐

(華北理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210)

0 引 言

合成染料在紡織印染業(yè)中應(yīng)用廣泛，其在生產(chǎn)和使用的過程中會(huì)產(chǎn)生大量的染料廢水，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。這些廢水的排放不僅導(dǎo)致水體光照透過率降低，影響水中動(dòng)植物的生長(zhǎng)，同時(shí)對(duì)人類的生命安全也產(chǎn)生了一定的威脅[1-3]。因此，探索廉價(jià)高效的廢水處理技術(shù)有著重要意義。亞甲基藍(lán)抗氧化性強(qiáng)，而且難以生物降解，是一種有代表性的陽離子型偶氮染料污染物。目前，含亞甲基藍(lán)廢水的處理技術(shù)主要有絮凝法、化學(xué)氧化法、催化氧化和吸附法[4-5]等。由于吸附法成本低，儲(chǔ)量高且不會(huì)造成二次污染的優(yōu)點(diǎn)，是比較普遍的處理方法。

粘土礦物因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，是比較常見的吸附材料，在污染物凈化和環(huán)境治理中有廣泛的應(yīng)用[6]。為了進(jìn)一步提高粘土礦物的吸附容量和吸附效率，通過研究人員的多種改性手段，在一定程度上增大了粘土的比表面積和層間距，使其吸附性能和耐熱性能明顯提高。目前通過改性粘土礦物來吸附廢水中的農(nóng)藥、重金屬離子和染料等取得了較好的凈化效果[7-10]。本文通過插層方法對(duì)龍巖土進(jìn)行改性，以亞甲基藍(lán)溶液模擬染料廢水，探究吸附劑用量、溶液酸堿性及溫度等反應(yīng)條件對(duì)亞甲基藍(lán)在改性龍巖土的吸附性能的影響，并對(duì)改性龍巖土的吸附機(jī)理進(jìn)行分析，通過對(duì)亞甲基藍(lán)類染料廢水的治理探究了其插層改性后的吸附性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

龍巖土在球磨罐中球磨10 h后，過180目篩。將過篩后的樣品以5 : 1的比例與尿素共混，加入20%的去離子水研磨1 h，經(jīng)微波處理1 h，陳化24 h，獲得龍巖土/尿素插層復(fù)合物。將復(fù)合物進(jìn)行抽濾洗滌，然后烘干，過篩得樣品。

1.2 表征分析

用D/MAX-2000/PC型多晶X射線衍射儀分析插層后樣品的層間距變化。采用VERTEX70型紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析。采用752型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定亞甲基藍(lán)溶液的濃度。

1.3 吸附試驗(yàn)

配置一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液加入燒杯中，加入一定量的龍巖土樣品，于確定條件下恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間，以5000 r/min的轉(zhuǎn)速離心分離3 min，取上清液，使用紫外可見分光光度計(jì)(吸收波長(zhǎng)為665 nm)測(cè)試溶液吸光度，用分光光度法測(cè)定水溶液中亞甲基藍(lán)的的濃度。龍巖土對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量可由以下公式計(jì)算：

其中，qe為平衡吸附量，mg/g；C0為溶液初始濃度，mg/L；Ce為平衡濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑龍巖土的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 未改性和改性后龍巖土的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of unmodi fi ed and modi fi ed Longyan Clay

圖1為龍巖土原樣和改性龍巖土XRD圖譜。由圖可知龍巖土在2θ=12.38 °左右的衍射峰為高嶺石(001)面所對(duì)應(yīng)的衍射峰，在2θ=8.88 °左右的衍射峰為伊利石(002)面所對(duì)應(yīng)的衍射峰。根據(jù)布拉格公式2dsinθ=λ，對(duì)應(yīng)組分的層間距分別為0.714 nm和0.995 nm。經(jīng)尿素插層改性后，龍巖土中伊利石(002)面與高嶺石(001)面衍射峰都左移至小角度方向。伊利石d002從0.995 nm增大到1.011 nm，高嶺石d001從0.714 nm增大到0.723 nm。同時(shí)伊利石(002)與高嶺石(001)面峰強(qiáng)減弱，并在2θ=8.20 °處出現(xiàn)一個(gè)新的衍射峰，峰型尖銳，這是插層改性后伊利石(002)面所對(duì)應(yīng)的衍射峰，對(duì)應(yīng)的層間距為1.077 nm，比原來增加了0.363 nm，此衍射峰的出現(xiàn)說明尿素分子成功插到龍巖土結(jié)構(gòu)的層間，進(jìn)而將龍巖土的層間距撐大。

2.2 SEM分析

圖2是龍巖土和尿素插層改性龍巖土的微觀結(jié)構(gòu)形貌。由圖a可知，未改性的龍巖土呈片層結(jié)構(gòu)，但團(tuán)聚現(xiàn)象較為明顯，片層有堆積，片層厚度約為0.5 μm。改性后的龍巖土團(tuán)聚現(xiàn)象明顯下降，分散均勻，片層厚度下降至約為0.1 μm。由此說明插層劑尿素分子進(jìn)入到了龍巖土的層間結(jié)構(gòu)中起到柱撐作用，使得片層堆積現(xiàn)象得到明顯改善。

2.3 FT-IR 分析

圖2 未改性和改性后龍巖土的的SEM圖Fig.2 SEM images of unmodi fi ed and modi fi ed Longyan Clay

圖3 未改性和改性后龍巖土的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of unmodi fi ed and modi fi ed Longyan Clay

圖3為龍巖土和改性后龍巖土的的FT-IR圖譜。在龍巖土的紅外圖譜中，468 cm-1處為Si-O彎曲振動(dòng)吸收峰，538和692 cm-1處為Si-O-Al伸縮振動(dòng)峰，1031和912 cm-1附近的振動(dòng)峰分別歸于Si-O-Si和Al-O-Al。3697和3620 cm-1均為羥基伸縮振動(dòng)峰，其中3697 cm-1為內(nèi)表面羥基振動(dòng)峰，3620 cm-1為內(nèi)羥基振動(dòng)峰。經(jīng)尿素插層處理后，在1750-1550 cm-1波段可以找到尿素振動(dòng)峰的變化，1677 cm-1，1623 cm-1處可能為酰胺C=O伸縮振動(dòng)峰。尿素分子中N-C-N鍵的與內(nèi)表面羥基間發(fā)生鍵合，特征峰發(fā)生了移位，從1300 cm-1處移動(dòng)到1475 cm-1。3566 cm-1處的有新的特征峰出現(xiàn)，說明新的化學(xué)鍵形成。證明尿素分子進(jìn)入龍巖土粘土礦物的層間，并與之發(fā)生了鍵合，即使經(jīng)多次漂洗仍能在龍巖土層間。

2.4 改性前后對(duì)吸附性能影響

分別使用改性前和改性后的龍巖土吸附濃度為40 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，吸附劑投入量為1.5 g/L，吸附時(shí)間為300 min，吸附率和吸附時(shí)間的關(guān)系如圖4所示。在吸附開始的前60 min，吸附速率均比較快，之后吸附率繼續(xù)增加，但相對(duì)吸附時(shí)間的增大，吸附率增加效果不再明顯，這是由于在吸附剛開始時(shí)，亞甲基藍(lán)濃度高，且龍巖土表面活性空位多，且粘土本身帶有的負(fù)電荷，對(duì)亞甲基藍(lán)中解離出的正離子吸附效率顯著；隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中剩余亞甲基藍(lán)溶度降低，龍巖土表面活性空位被占據(jù)，導(dǎo)致吸附速率減慢；當(dāng)吸附空位被完全占據(jù)后，吸附時(shí)間繼續(xù)增加，吸附量不再隨之增加，達(dá)到了吸附平衡。

圖4 龍巖土改性前后對(duì)吸附性能影響Fig.4 The effect of modi fi cation on adsorption of Longyan Clay

未改性的龍巖土吸附過程相對(duì)比較緩慢，在吸附開始的10 min吸附率只有35%，而改性龍巖土已經(jīng)完成了73%的吸附。主要是由于經(jīng)插層改性后，龍巖土比表面積和層間距均增大，大大提高了吸附量和吸附效率。吸附時(shí)間達(dá)到300 min后，改性龍巖土的吸附率為92%，未改性龍巖土的吸附率為78%。對(duì)龍巖土的插層改性使龍巖土的龍巖土顆粒變小，比表面積增加，同時(shí)層間距被撐大，擴(kuò)大了層內(nèi)空間，部分亞甲基藍(lán)分子進(jìn)入龍巖土層間，不再只是外表面吸附，提供了大量的活性吸附空位，提高了吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率，使龍巖土的吸附性能大幅提高。

2.5 投入量對(duì)吸附性能的影響

圖5為改性龍巖土投加量分別為1 g/L，1.5 g/L，2 g/L，2.5 g/L，對(duì)濃度為40 mg/L的亞甲基藍(lán)的吸附曲線。隨著改性龍巖土投加量增加，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率不斷增大，分別為36%，92%，98%，99%。當(dāng)改性龍巖土投加量為2 g/L時(shí)，其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效率高，在10 min即趨于穩(wěn)定，基本能達(dá)到對(duì)亞甲基藍(lán)的完全吸附；隨著投入量的進(jìn)一步增大，對(duì)亞甲基的吸附效率沒有進(jìn)一步地提高，對(duì)龍巖土的使用造成一種浪費(fèi)，因此插層改性龍巖土的最佳投入量為2 g/L。

2.6 溶液pH對(duì)吸附性能的影響

圖5 投入量對(duì)吸附性能的影響Fig.5 The effect of dosage on adsorption

在亞甲基藍(lán)初始濃度40 mg/L的條件下加入2.0 g/L的改性龍巖土，在不同pH值(1-13)下進(jìn)行吸附試驗(yàn)。對(duì)吸附率的影響如圖6所示。由圖可知，溶液的pH對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附影響很大，隨pH的增大，吸附量增加，說明堿性條件更有利于吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附，與文獻(xiàn)結(jié)果一致[11]。在酸性條件下，改性龍巖土表面因質(zhì)子化而帶正電荷，與亞甲基藍(lán)中電離出的正離子產(chǎn)生靜電排斥作用，抑制了對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附作用。另外，低pH時(shí)溶液中H3O+的濃度大，與亞甲基藍(lán)陽離子競(jìng)爭(zhēng)吸附劑表面的活性吸附點(diǎn)。隨著pH值增加，OH-使龍巖土層表面負(fù)電荷的含量不斷增加，通過強(qiáng)靜電與亞甲基藍(lán)陽離子相互作用，從而使吸附率增大。綜上所述，溶液的pH值大于4時(shí)，改性龍巖土對(duì)初始濃度為40 mg/L亞甲基藍(lán)的吸附性能較為理想。

圖6 pH對(duì)吸附性能的影響Fig.6 The effect of pH on adsorption

圖7 Langmuir模型擬合和Freundlich模型擬合Fig.7 Fitting results of Langmuir adsorption isotherm and Freundlich adsorption isotherm

2.7 吸附機(jī)理研究

描述平衡吸附的幾個(gè)模型中，Langmuir 和Freundlich是最常用的兩個(gè)等溫吸附模型。在303-323 K范圍內(nèi)，分別用Langmuir和Freundlich等溫方程的線性形式，對(duì)亞甲基藍(lán)在改性龍巖土上的吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到擬合圖如圖7所示，擬合數(shù)據(jù)如表1所示。

Langmuir方程：

Freundlich 方程：

其中，KL為L(zhǎng)angmuir方程常數(shù)；KF為Freundlich方程常數(shù)；qm為理論單層飽和吸附量(mg/g)。

對(duì)比Langmuir和Freundlich等溫方程擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)R2可以看出：Langmuir等溫方程能夠更好地描述改性龍巖土對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過程，其R2均達(dá)到了0.999以上。此外，理論單層飽和吸附量也與計(jì)算所得的qe(max)值很接近，這說明改性龍巖土對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附更傾向于單層吸附。每個(gè)亞甲基藍(lán)分子在改性龍巖土表面的吸附活化能是相同的，活性吸附空位均勻分布在改性龍巖土層間和表面。Langmuir方程定義的無量綱的特征分離因子(RL)，公式如下：

表1 Langmuir和Freundlich 等溫吸附模型相關(guān)參數(shù)Tab.1 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm adsorption models

圖8 偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線擬合Fig.8 Pseudo- fi rst-order and Pseudo-second-order kinetic plots

表2 偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of adsorption kinetic equations

RL可用于表示吸附的性質(zhì)：當(dāng)RL= 0時(shí)為非可逆吸附；0 ＜ RL＜ 1時(shí)為優(yōu)惠吸附；RL= 1時(shí)為可逆吸附；RL＞ 1時(shí)為非優(yōu)惠吸附[12]。在本實(shí)驗(yàn)所研究的濃度范圍內(nèi)，0 ＜ RL＜ 1，這說明改性龍巖土對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附為優(yōu)惠吸附。

從圖7和表1中可以看出：溫度為303 K時(shí)，改性龍巖土對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附容量qm約為28.835 mg/g，高于未改性龍巖土、高嶺土[13]和沸石[14]的吸附量。

吸附動(dòng)力學(xué)在評(píng)價(jià)的吸附效率和探究吸附機(jī)理中起著重要作用，通常通過動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，從而描述吸附過程。其中偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式是研究吸附動(dòng)力學(xué)中常用的模型，其線性表達(dá)式分別如式所示：

式中，qt為t時(shí)刻吸附量(mg/g)；t為吸附時(shí)間(min)；ks1為偽一級(jí)速率常數(shù)；Ks2為偽二級(jí)速率常數(shù)

圖8為利用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附速率曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果的擬合直線繪制在圖中，動(dòng)力學(xué)參數(shù)總結(jié)在表2。偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)描述吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.925和0.999，其中偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合效果更佳，能夠準(zhǔn)確反映整個(gè)吸附過程。

3 結(jié) 論

(1)龍巖土經(jīng)插層改性后對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力明顯提高，常溫下最大吸附量達(dá)到28.49 mg/g，高于未改性龍巖土、高嶺土和沸石的吸附量。投加量為2 g/L的改性龍巖土對(duì)濃度為40 mg/L的亞甲基藍(lán)有較好吸附效果，吸附速度快，吸附率達(dá)98%；

(2)在改性龍巖土對(duì)一定濃度亞甲基藍(lán)的吸附過程中，當(dāng)吸附劑投加量為2 g/L，pH大于4時(shí)對(duì)濃度為40 mg/L亞甲基藍(lán)的吸附性能較好；

(3)在本實(shí)驗(yàn)研究的溫度和濃度的范圍內(nèi)，吸附亞甲基藍(lán)的改性龍巖土在動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)上符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，且符合Langmuir等溫模型，說明此吸附過程屬于表面均勻單分子層吸附。