納米η-Al2O3熱壓燒結制備氧化鋁陶瓷

張 超，張 玲，鄭培毓，李鳳友，張 歡

(遼寧科技大學 高溫材料與鎂資源工程學院，遼寧 鞍山 114051)

0 引 言

高純氧化鋁陶瓷具有化學性穩(wěn)定、高強度、耐磨損、耐高溫等優(yōu)點，應用于航空航天、精細陶瓷、耐火材料等領域，是當下研究最多、應用最廣的陶瓷材料之一[1-3]。然而，單相氧化鋁陶瓷中材料以共價鍵或離子鍵結合，其熔點高達2050 ℃，難以燒結，至少在1750 ℃并且長時間燒結才能實現陶瓷的致密化，使得陶瓷的晶粒粗化，晶間產生缺陷，氣孔率難以控制，導致陶瓷的綜合性能較差，同時消耗能量較大，不利于工業(yè)生產[4]。

為了降低氧化鋁陶瓷的燒結溫度，通常采用提高原料的細度和活性、特殊燒結工藝、添加燒結助劑等方法[5]。η-Al2O3粉體具有比表面積大、活性高等特點，被廣泛應用于加氫裂化和加氫脫硫的催化劑載體[6-8]。η-Al2O3屬于過渡態(tài)氧化鋁，在煅燒過程中發(fā)生晶相轉變，從過渡態(tài)向穩(wěn)定態(tài)α-Al2O3轉變[9]。然而，由于η-Al2O3的密度小于α-Al2O3，常壓燒結的過程中產生較大的體積收縮，導致試樣中氣孔率較大，致密性差。在氧化鋁陶瓷行業(yè)中以活性氧化鋁為原料制備氧化鋁陶瓷時，通常進行高溫煅燒使活性氧化鋁全部轉化為高溫相的氧化鋁，既增加了生產成本，同時，相的氧化鋁的尺寸均勻性較差，大大制約了活性氧化鋁制備氧化鋁陶瓷的性能。

熱壓燒結是在燒結的同時施加一定的壓力，壓力增大了原子的擴散速率和燒結驅動力，進而加速反應燒結。李江[10]等以商業(yè)α-Al2O3粉體為原料，自制鎂鋁硅玻璃為燒結助劑，1400 ℃熱壓燒結制備出相對密度高達98.9%的氧化鋁陶瓷，樣品的斷裂韌性和抗彎強度分別達4.7 MPa·m1/2和442 MPa。MgO作為制備氧化鋁陶瓷的燒結助劑，在燒結時與氧化鋁形成液相，使得固相擴散轉變成液相流動，既可以形成玻璃相，降低陶瓷的燒結溫度，又能夠顯著降低晶粒的生長速率[11-12]。

本文以納米η-Al2O3為原料，MgO為燒結助劑，通過熱壓燒結解決活性氧化鋁制備氧化鋁陶瓷時體積收縮導致致密性下降的問題，研究了MgO的添加量與燒結溫度對熱壓燒結制備高純氧化鋁陶瓷致密化行為、顯微結構和力學性能的影響。

1 實 驗

1.1 樣品制備

實驗中采用納米η-Al2O3粉(實驗室制備，平均粒徑：20 nm，密度2.5-3.6 g/cm3，純度99.9%)為原料，MgO粉(D50= 27 μm，AR)作為燒結助劑。

原料經配料[η-Al2O3粉料和MgO燒結助劑(含量為納米η-Al2O3質量的0.0%、0.5%、1.0%和1.5%)]、球磨、干燥、研磨、過200目篩后，放入涂有BN的直徑為50 mm的石墨磨具中，在氮氣氣氛下熱壓燒結制備氧化鋁陶瓷，壓力30 MPa，升溫速率20 ℃/min，燒結溫度1300-1450 ℃，保溫2 h。

將燒結得到的試樣加工成尺寸為長36 mm，寬4 mm，高3 mm的長條。

1.2 表征

采用荷蘭X'pert-Powder 型 X 射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)燒后試樣進行物相分析(Cu Kα1輻射，管壓：40 kV，管流：40 mA，步長：0.02 °，10-90 °)。采用德國(Zeiss)IGMA 場發(fā)射掃描電鏡觀察原料和燒后試樣的顯微形貌;采用Archimedes法測定試樣的密度；采用電子萬能試驗機(CMT-6203)測試試樣的三點抗彎強度，測試間距為30 mm，速率為0.5 mm/min。采用裂紋壓痕技術在材料試驗機(Wilson-Wolpert Tukon2100B維氏硬度計)上測試試樣的斷裂韌性KIC，負荷49 N，由Niihara方程[13]計算：其中，E為彈性模量；P為壓頭載荷；HV為維氏硬度；c為壓痕裂紋的半長度；a為壓痕半對角線長。

2 結果與討論

2.1 原料的顯微形貌

稱取微量的納米η-Al2O3粉體，倒入裝有乙醇的燒杯中，超聲波分散10 min，用膠頭滴管吸取少量粉體滴在單晶硅片上，在掃描電子顯微鏡下觀察如圖1所示。從圖1中可知：納米η-Al2O3粉體顆粒細小，呈現出絮狀分布，粉體平均尺寸約20 nm。

圖1 納米η-Al2O3粉體的SEM圖Fig.1 SEM micrograph of the nano-η-Al2O3 powder

2.2 試樣的致密性測試

圖2(a)為不同MgO加入量、不同燒結溫度下試樣的相對密度。由圖2(a)可知：隨著燒結溫度從1300 ℃升高到1400 ℃，氧化鋁陶瓷的致密性迅速增大，說明氧化鋁致密化過程主要發(fā)生在1300-1400 ℃，但由于在較低燒結溫度下還不能提供氧化鋁陶瓷燒結所需要的足夠驅動力，試樣中的氣孔仍較多，導致試樣的相對密度較低；當溫度繼續(xù)升高到1400 ℃以上，試樣的致密度達到97%以上，且試樣的致密度增加區(qū)域平緩，此時試樣中絕大多數氣孔逐漸被消除，晶粒長大取代了試樣的致密化過程，占據主導地位；MgO的加入使得試樣局部出現液相，在壓力的作用下粉末顆粒迅速流動，使得試樣的致密化速度快速提高，當MgO的加入量為1.0wt.%時，試樣的最大相對密度可達到99.2%。圖2(b)為燒結溫度和MgO加入量對試樣顯氣孔率的影響，由圖2(b)可知：當燒結溫度在1400-1450 ℃之間試樣的顯氣孔率相對較低，并且當MgO的加入量為1.0wt.%時，試樣的顯氣孔率最小可達到0.65%。

綜上可知，當燒結溫度為1400 ℃，MgO加入量為1.0wt.%時，試樣的相對致密性最佳。

2.3 試樣的體積收縮率分析

圖2 MgO摻雜量為0.0-1.5wt.%試樣的致密性(a)溫度與相對密度(b)溫度與顯氣孔率Fig.2 Densi fi cation of specimens doped with 0.0-1.5wt.% MgO: (a) temperature-relative density curves;(b) temperature-apparent porosity curves

圖3 熱壓燒結氧化鋁陶瓷工藝曲線Fig.3 Hot-pressed sintering curve of alumina ceramic

圖3是熱壓燒結氧化鋁陶瓷工藝曲線(以1400 ℃、0.0wt.% MgO的燒結氧化鋁陶瓷為例)，當溫度在室溫到1080 ℃溫度區(qū)間，粉末受熱開始膨脹，在壓力的作用下，試樣的體積收縮相對平緩；當溫度在1080-1150 ℃溫度區(qū)間，試樣由膨脹開始收縮，且收縮速率很快，計算可知，試樣的體積收縮率達到19%，已知活性氧化鋁在晶型轉變時發(fā)生體積收縮，理論體積收縮率為14%，由文獻[14]可知，1084-1154 ℃納米η-Al2O3轉變?yōu)棣?Al2O3，試驗值與理論值吻合；1150-1200 ℃粉末開始燒結反應，顆粒聚集成晶粒，發(fā)生晶粒長大、形成晶界、排除氣孔等過程，燒結體快速致密化；1200-1400 ℃，試樣由快速收縮變?yōu)樯倭渴湛s，此階段試樣基本完成反應燒結過程；降溫階段，隨著溫度的降低，試樣發(fā)生收縮，且收縮率趨于平緩。

2.4 MgO對陶瓷致密化過程的影響

由文獻[14]可知，原料中主要物相由96.9%η-Al2O3和3.1%的α-Al2O3組成，且η-Al2O3中氧離子以立方密堆積排列，加入MgO后更有利于形成尖晶石結構。為了進一步研究引入MgO后發(fā)生晶相轉變和形成尖晶石結構的先后順序，對上述反應進行熱力學計算，從純物質熱化學數據手冊[15]中查閱并計算各反應物及生成物的吉布斯自由能，可能發(fā)生反應方程式如下：

計算出不同溫度下各反應的吉布斯自由能變化，結果如表1所示。從表1中可看出反應(3)、(4)、(5)的△G＜0，這3個反應均有可能發(fā)生，又因為△G4＜△G3＜△G5,由此可知：納米η-Al2O3粉體中加入少量MgO后，η-Al2O3更傾向于和MgO先形成尖晶石結構而不是發(fā)生晶相轉變。

表1 各反應的吉布斯自由能變化Tab.1 The Gibbs free energy of different reactions of equations (3)-(5)

通過熱力學計算可知，納米η-Al2O3粉體中加入MgO后優(yōu)先形成尖晶石結構，由于尖晶石與α-Al2O3存在2Al3+置換3Mg2+的不等價置換，缺陷反應式如(6)和(7)所示，Al3+的離子半徑為0.054 nm，Mg2+的離子半徑為0.066 nm，由置換固溶體形成計算公式(8)可知，△r≈18.2% ＜ 30%，滿足有限置換固溶體形成的基本條件，置換固溶形成過程中造成帶負電的和缺陷

圖4為1400 ℃不同MgO加入量陶瓷試樣的衍射譜圖。表2為圖4中尖晶石相通過公式(9)計算得到的尖晶石的晶格常數。從尖晶石相的晶格常數及晶胞體積可以看出：隨著氧化鎂加入量的增加，尖晶石相的晶格常數和晶胞體積先減小后增大。當氧化鎂加入量為1.0wt.%時，尖晶石相的晶格常數和晶胞體積最小。從氧化鋁對尖晶石相的置換固溶作用的角度分析，Al3+占據Mg2+位置對尖晶石晶格常數和晶胞體積幾乎沒有影響，但由于置換過程中保持電價平衡，所形成的帶負電的VMg//和缺陷Oi

圖4 1400 ℃不同MgO含量陶瓷試樣的衍射譜圖Fig.4 The XRD spectra of the specimens with different content of MgO calcined at 1400 °C

表2 尖晶石相的晶格常數和晶胞體積Tab. 2 Cell parameters and volume of spinel

//卻直接影響到了尖晶石晶胞的大小。由于Oi//的形成會導致晶格常數和晶胞體積的增大，而VMg//的形成會導致晶格常數和晶胞體積的減小，從以上晶格常數和晶胞體積的變化趨勢上可知：當氧化鎂加入量小于1.0wt.%時，形成VMg//的可能性較大；當氧化鎂加入量由1.0wt.%增加到1.5wt.%時，缺陷形式由轉變?yōu)榭赡苁菍е戮Ц癯岛途Оw積逐漸增大的主要原因。缺陷的形成加快離子間的擴散，有利于降低晶界能E，由式(10)可知，晶界能E的降低有利于增加晶界處缺陷的濃度，有利于加快晶界擴散，提高材料的致密性；當MgO含量超過固溶極限時，在晶界處形成鎂鋁尖晶石，其主要作用是抑制晶粒長大，但對致密化存在阻礙作用。綜上可知，當燒結溫度為1400 ℃時，MgO的最佳加入量為1.0wt.%。

2.5 顯微結構分析

圖5為1.0wt.%MgO摻雜量不同溫度下熱壓燒結氧化鋁陶瓷的斷口形貌，由圖5可知：隨著熱壓燒結溫度的升高，促進了試樣的燒結，樣品的致密度隨之提高，試樣中的氣孔逐漸較少，且試樣斷口晶粒尺寸的均勻性逐漸提高，1400 ℃時試樣中晶粒大小均勻，平均晶粒尺寸約為2 μm，由能譜圖可知，試樣中只有Al和O元素，結合實驗2.4可知，此時在晶界形成少量的尖晶石相，抑制晶粒異常長大；當溫度為1450 ℃時，試樣中的晶粒進一步長大，晶粒發(fā)育完全，但由于高溫下晶粒生長速度大于致密化速度，導致試樣中氣孔難以向晶界擴散，進而影響試樣的致密度。

2.6 力學性能測試

圖6為1.0wt.%MgO摻雜量不同溫度下熱壓燒結氧化鋁陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性。當燒結溫度為1300 ℃和1350 ℃時，由于試樣的相對密度較低，抗彎強度只有356 MPa和380 MPa；隨著燒結溫度的增大，1400 ℃時試樣的抗彎強度達到475 MPa，從圖5(c)中可以觀察到此時試樣中晶粒均勻，結構致密；當溫度為1450 ℃時，由于晶粒長大，抗彎強度減小為440 MPa。在1300-1400 ℃區(qū)間，隨著試樣致密性的增大，試樣的斷裂韌性從4.5 MPa·m1/2增大到5.1 MPa·m1/2，當溫度為1400 ℃時，試樣的斷裂韌性最大，此時試樣的相對密度最大，從圖5(c)中可以觀察到此時試樣晶粒均勻，斷裂方式主要為沿晶斷裂；當溫度為1450 ℃時，試樣的斷裂韌性減小為440 MPa，從圖5(d)中可以觀察到試樣的斷裂方式主要為穿晶斷裂，相對于沿晶斷裂，穿晶斷裂減小了裂紋的偏轉，降低臨界應變能的釋放率，這可能導致試樣的斷裂韌性的降低。

圖5 不同溫度下熱壓燒結氧化鋁陶瓷斷口形貌SEM圖Fig.5 SEM fractographs of the alumina ceramics hot-pressed at different temperatures

圖6 不同溫度下試樣抗彎強度和斷裂韌性Fig.6 Bending strength and fracture toughness of specimens at different temperatures

3 結論與展望

(1)納米η-Al2O3粉體熱壓燒結時1084 ℃晶型轉變?yōu)棣?Al2O3，由于η-Al2O3密度小于α-Al2O3，晶型轉變過程產生19%的體積收縮，在熱壓燒結的條件下，能夠解決因體積收縮導致試樣致密性降低的問題。

(2)納米η-Al2O3粉體中加入適量的MgO，在燒結時優(yōu)先反應形成尖晶石結構，α-Al2O3與尖晶石相有限置換固溶形成缺陷，增加晶界處的缺陷濃度，有利于晶界的遷移，促進試樣的致密化。

(3)以納米η-Al2O3粉體為原料， MgO為燒結助劑，通過熱壓燒結工藝制備出高純氧化鋁陶瓷，當MgO加入量為1.0wt.%，燒結溫度為1400 ℃時，試樣的致密性最好，相對密度達到99.2%，顯氣孔率達到0.65%，抗彎強度達到475 MPa，斷裂韌性達到5.1 MPa·m1/2，性能優(yōu)于商業(yè)α-Al2O3，且其價格低廉，有望部分或全部取代商業(yè)α-Al2O3在氧化鋁陶瓷生產中的應用。