BAS粘接碳化硅材料的性能

楊小波,孫志強(qiáng),張冰清,苗鎮(zhèn)江,王華棟,呂 毅

（航天特種材料及工藝技術(shù)研究所，北京 100074）

碳化硅陶瓷材料具有強(qiáng)度大、硬度高、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、耐磨且導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小、密度小等優(yōu)點(diǎn)[1]，在航空、航天、石油、化工、機(jī)械、電氣、冶金、核工業(yè)、船舶等眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2]。不過(guò)，由于碳化硅是一種強(qiáng)共價(jià)鍵化合物，其燒結(jié)擴(kuò)散速率極低，導(dǎo)致碳化硅材料的成型制備比較困難。當(dāng)采用以B和C等為助劑的固相燒結(jié)法時(shí)，獲得的碳化硅材料具有更為優(yōu)異的耐高溫性能，但陶瓷材料的脆性大、斷裂韌度差且成型溫度一般超過(guò)2100 ℃[3-7]。采用以氧化鋁或稀土氧化物為助劑的液相燒結(jié)法，可以在一定程度上將燒結(jié)溫度降低至2000 ℃或以下，燒結(jié)成的陶瓷具有理想的致密度、力學(xué)強(qiáng)度和斷裂韌度[8-10]。采用液相法成型碳化硅具有更多的工藝和性能優(yōu)勢(shì)，逐步被廣泛采用。

在液相熱壓工藝方面，Manoj等[11]以RE2O3（RE：Sc,Lu,Y）和AlN為燒結(jié)助劑，在2050 ℃、25 MPa壓力下制備出相對(duì)致密度達(dá)到97%以上的碳化硅陶瓷，彎曲強(qiáng)度達(dá)到550 MPa，斷裂韌度達(dá)到5 MPa·m1/2，硬度達(dá)到30 GPa。Jang等[12]利用Y2O3-Sc2O3為助劑，在氮?dú)鈿夥障?000 ℃熱壓制備了SiC-Zr2CN復(fù)相陶瓷，并對(duì)其電學(xué)及熱物理性能進(jìn)行了表征分析。在液相無(wú)壓燒結(jié)方面，Castillo等[13]以Y2O3-Al2O3為燒結(jié)助劑，在1950 ℃的氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)出了致密度達(dá)到95%以上的碳化硅陶瓷，燒成材料中Y3Al5O12（YAG）以間晶相形式均勻彌散在碳化硅顆粒周?chē)?，且碳化硅顆粒生長(zhǎng)呈等軸狀，材料最大彎曲強(qiáng)度達(dá)到500 MPa以上。除YAG外，MgO、Y2O3、Al2O3及AlN等也經(jīng)常作為高熔點(diǎn)的混合助劑用于碳化硅及碳化硅復(fù)相陶瓷的無(wú)壓燒結(jié)研究[14-16]。雖然上述氧化物助劑的助燒結(jié)效果較好，但是成型溫度依舊超過(guò)了1900 ℃。因此，科研人員為獲得高性能碳化硅陶瓷并降低燒結(jié)溫度和難度仍在不斷努力。近年來(lái)，鋇長(zhǎng)石（BaAl2Si2O8，BAS）因其良好的機(jī)械強(qiáng)度、抗腐蝕性能和較好耐熱性能（熔點(diǎn)約為1760 ℃），引起了部分關(guān)注[17-18]，但以鋇長(zhǎng)石無(wú)壓助燒碳化硅的研究少見(jiàn)報(bào)道。本工作通過(guò)原位生成BAS作為液相助燒劑，開(kāi)展無(wú)壓、低溫?zé)Y(jié)工藝下BAS/SiC陶瓷材料的制備及性能研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

SiC粉體（D50：0.7 μm，α相含量 ≥ 95%，純度大于99%），Al2O3粉體（D50：0.6 μm，α相含量≥ 97%，純度大于99%），BaCO3粉體（D50：1 μm，純度大于99%），高純二氧化硅溶膠（固含量23%，pH = 2.5）。

1.2 樣品制備

稱(chēng)取一定質(zhì)量的SiC粉體，按照混合粉體中BAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%、40%的比例，分別稱(chēng)取BAS化學(xué)計(jì)量組成（BaAl2Si2O8）的Al2O3粉體、BaCO3粉體和二氧化硅溶膠，采用行星式球磨機(jī)以球料比2∶1濕磨分散，經(jīng)干燥、粉碎后通過(guò)壓力機(jī)干壓制坯，再用等靜壓機(jī)200 MPa冷壓塑形獲得陶瓷生坯。在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，采用氣氛爐以5 ℃/min的升溫速率分別緩慢升至1700 ℃、1750 ℃、1780 ℃、1800 ℃、1830 ℃進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，保溫均為1.5 h，自然降溫得到BAS/SiC復(fù)相碳化硅陶瓷。

1.3 性能測(cè)試與表征

采用稱(chēng)重法測(cè)量復(fù)相碳化硅陶瓷體積密度；采用Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀（XRD）測(cè)試復(fù)相碳化硅燒結(jié)體的晶相；采用quanta-200 FEG掃描電鏡（SEM）觀察復(fù)相碳化硅的斷口形貌及晶相分布；采用AG-2000A型試驗(yàn)機(jī)，按照國(guó)標(biāo)GB/T1449—2005測(cè)試復(fù)相陶瓷的彎曲性能；采用CSS-44050型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，按照國(guó)標(biāo)GB/T 23806—2009測(cè)試復(fù)相陶瓷斷裂韌度。

2 結(jié)果與分析

2.1 燒結(jié)溫度對(duì)復(fù)相陶瓷致密化的影響

采用BAS含量為30%的生坯，分別在1700 ℃、1750 ℃、1780 ℃、1800 ℃和1830 ℃溫度下燒結(jié)，保溫時(shí)間均為1.5 h，對(duì)燒成體的密度進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖1所示。

圖1 燒結(jié)溫度對(duì)復(fù)相陶瓷致密化的影響Fig. 1 Effect of sintering temperature on densification of multiphase ceramics

從圖1看出，當(dāng)BAS含量相同時(shí)，燒成BAS/SiC復(fù)相陶瓷體積密度隨著燒結(jié)溫度的提升迅速增加，但達(dá)到1800 ℃以后，致密化速率顯著變緩。分析認(rèn)為，在1760 ℃以下時(shí)，體系中原位生成的BAS難以形成液相，碳化硅顆粒無(wú)法產(chǎn)生潤(rùn)濕和位置移動(dòng)，生坯中原有的孔隙繼續(xù)大量存在，顆粒堆積致密度提升困難，陶瓷的燒結(jié)致密化效果較差。隨著燒結(jié)溫度超過(guò)BAS熔點(diǎn)，液相含量大幅增加，液相通過(guò)表面張力對(duì)碳化硅顆粒表面潤(rùn)濕并促使其黏性流動(dòng)，顆粒間距離縮小并增大頸部面積，氣孔收縮，燒結(jié)體趨于致密化。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1800 ℃時(shí)，BAS已經(jīng)完全液化，復(fù)相陶瓷的致密度達(dá)到96%以上。進(jìn)一步提升燒結(jié)溫度時(shí)，液化的鋇長(zhǎng)石揮發(fā)加劇并產(chǎn)生微孔，材料密度略有降低。因此，以BAS為助劑的碳化硅陶瓷燒結(jié)溫度選擇1800 ℃比較適宜。

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)復(fù)相陶瓷物相組成影響

對(duì)1750 ℃、1780 ℃、1800 ℃和1830 ℃四種溫度條件下燒結(jié)制備的復(fù)相碳化硅陶瓷（BAS含量均為30%），用X射線粉末衍射測(cè)試相組成，結(jié)果如圖2所示。

從圖2看出，四種燒結(jié)溫度下制備的復(fù)相碳化硅陶瓷均由六方相BaAl2Si2O8和α-SiC組成，未出現(xiàn)單斜相BAS的衍射峰，且相組成不隨燒結(jié)溫度變化。這表明，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到或超過(guò)BAS熔融溫度時(shí)，晶化析出的BAS均以六方相為主。這是因?yàn)?590 ℃以上六方BAS為穩(wěn)定相，且六方BAS的二維層狀結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性明顯高于單斜BAS的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性，前者的成核阻力更小，總能優(yōu)先結(jié)晶析出。雖然在1590 ℃以下時(shí)，六方BAS存在向單斜相轉(zhuǎn)變的內(nèi)在誘因，但結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過(guò)程中需要斷開(kāi)Al—O和Si—O強(qiáng)共價(jià)鍵才能實(shí)現(xiàn)Ba原子的位置重排，其斷鍵阻力極大；且單斜BAS中Al原子、Si原子的排列有序度高于六方BAS中Al原子、Si原子的排列有序度，導(dǎo)致相轉(zhuǎn)變十分困難。從衍射圖譜中均未發(fā)現(xiàn)BaCO3、Al2O3和SiO2物質(zhì)的衍射峰，表明實(shí)驗(yàn)中按照化學(xué)計(jì)量比添加的具有細(xì)小粒度的BaCO3、Al2O3和SiO2物料經(jīng)充分混合分散后，高溫下可近似完全的原位生成BAS相。原位生成的BAS在碳化硅粉體中的分散均勻性將優(yōu)于外加BAS顆粒的方式，有利于促進(jìn)復(fù)相陶瓷力學(xué)性能的提升。

2.3 燒結(jié)溫度對(duì)復(fù)相陶瓷力學(xué)性能影響

采用力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)分別對(duì)1750 ℃、1780 ℃、1800 ℃和1830 ℃四種溫度條件下燒結(jié)制備的復(fù)相碳化硅陶瓷（BAS含量均為30%）室溫彎曲強(qiáng)度、模量及斷裂韌度進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)數(shù)據(jù)來(lái)自5個(gè)平行試樣，結(jié)果如表1所示。

從表1數(shù)據(jù)看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，燒成復(fù)相陶瓷的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌度呈現(xiàn)出先高后低的現(xiàn)象。分析認(rèn)為，燒結(jié)溫度的提高促使體系中原位生成的BAS逐步液化，液化后的BAS對(duì)碳化硅顆粒進(jìn)行潤(rùn)濕，顆粒在液相表面張力作用下產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)和位置重排，顆粒間頸部逐漸長(zhǎng)大、氣孔不斷縮??；同時(shí)細(xì)小碳化硅粒子發(fā)生溶解和轉(zhuǎn)移，并在其他顆粒表面重新析出以及氣孔隨晶界滑移被逐步排出，碳化硅復(fù)相陶瓷完成了緊密堆積和致密化。隨著燒結(jié)溫度的提高，液相溶析傳質(zhì)作用增強(qiáng)，復(fù)相陶瓷致密度提高，陶瓷材料的彎曲強(qiáng)度、模量和斷裂韌度不斷增大。

圖2 不同溫度碳化硅陶瓷XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of SiC ceramics at different sintering temperatures（a）1750 ℃；（b）1780 ℃；（c）1800 ℃；（d）1830 ℃

表1 燒結(jié)溫度與BAS/SiC復(fù)相陶瓷力學(xué)性能Table 1 Effect of sintering temperature on mechanical properties of BAS/SiC ceramics

為進(jìn)一步觀察燒成碳化硅的相分布，對(duì)BAS/SiC陶瓷進(jìn)行了背散射電子像觀察，結(jié)果如圖3所示。依據(jù)背散射電子像襯度，可以看出SiC顆粒均勻地分散在BAS相中（圖3中較大面積的黑長(zhǎng)條為制樣時(shí)殘留劃痕），結(jié)合圖2 XRD結(jié)果可知，BAS相以六方結(jié)構(gòu)存在。當(dāng)燒結(jié)溫度低于1800 ℃時(shí)，復(fù)相陶瓷中的SiC顆粒生長(zhǎng)不明顯（見(jiàn)圖3（a）～（c）），但隨著燒結(jié)溫度提高到1830 ℃時(shí)，SiC顆粒出現(xiàn)了一定程度的長(zhǎng)大（見(jiàn)圖3（d））。分析認(rèn)為，晶粒的粗化可能是碳化硅材料彎曲強(qiáng)度和斷裂韌度下降的主要原因。

2.4 BAS含量對(duì)復(fù)相碳化硅致密化的影響

采用1800 ℃保溫1.5 h的工藝條件，分別制備BAS添加量為10%、20%、30%、40%的碳化硅復(fù)相陶瓷，并對(duì)燒成體的密度進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖4所示。

圖3 不同燒結(jié)溫度碳化硅陶瓷組織形貌Fig. 3 SEM micrographs of SiC ceramics sintered at different temperatures （a）1750 ℃；（b）1780 ℃；（c）1800 ℃；（d）1830 ℃

圖4 BAS含量對(duì)復(fù)相陶瓷致密化的影響Fig. 4 Effect of BAS content on densification SiC ceramics

從圖4看出，在1800 ℃燒結(jié)溫度下，碳化硅復(fù)相陶瓷密度隨著生坯中BAS含量的增加而迅速增大，表明碳化硅復(fù)相陶瓷的燒結(jié)過(guò)程與BAS液相量密切相關(guān)。當(dāng)BAS含量為10%時(shí)，形成的液相含量太低，碳化硅顆粒無(wú)法被全部潤(rùn)濕，顆粒的移動(dòng)能力不足，燒成體致密化效果不佳（見(jiàn)圖5（a））。當(dāng)BAS含量達(dá)到30%時(shí)，生成液相足以潤(rùn)濕坯體中碳化硅顆粒，顆粒逐步溶入液相并產(chǎn)生相對(duì)移動(dòng)，顆粒間原有橋連、搭接部位打開(kāi)、位置重排，形成面積更大的燒結(jié)頸，實(shí)現(xiàn)碳化硅的致密化燒結(jié)（見(jiàn)圖5（c））。當(dāng)進(jìn)一步提高BAS含量時(shí)，致密化作用增加不明顯。因BAS密度略高于碳化硅，復(fù)相陶瓷密度略有增大。

2.5 BAS含量對(duì)復(fù)相碳化硅力學(xué)強(qiáng)度的影響

采用力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)對(duì)1800 ℃保溫1.5 h燒結(jié)制備的、BAS添加量分別為10%、20%、30%、40%的碳化硅復(fù)相陶瓷進(jìn)行室溫力學(xué)性能測(cè)試，每個(gè)數(shù)據(jù)來(lái)自5個(gè)平行試樣，結(jié)果如表2所示。用SEM對(duì)不同BAS含量的碳化硅復(fù)相陶瓷斷口形貌進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖5。

從表2數(shù)據(jù)看出，BAS/SiC復(fù)相陶瓷彎曲強(qiáng)度及模量隨著B(niǎo)AS含量的增加先是逐步增大，然后出現(xiàn)減小現(xiàn)象。分析認(rèn)為，BAS用量的增大提升了燒結(jié)體中形成液相的體積分?jǐn)?shù)，促進(jìn)了碳化硅顆粒的溶析效應(yīng)，增大了燒結(jié)體的收縮和致密化，孔隙率迅速降低（見(jiàn)圖5）；同時(shí)BAS與碳化硅顆粒的界面結(jié)合逐步增強(qiáng)，材料強(qiáng)度及模量增加。當(dāng)BAS含量進(jìn)一步提升至40%后，燒結(jié)體的孔隙率降低不再顯著，而B(niǎo)AS相的材料強(qiáng)度及模量均明顯低于碳化硅，燒結(jié)體中碳化硅比例的下降引起復(fù)相陶瓷力學(xué)強(qiáng)度的降低。

陶瓷材料在室溫下幾乎不能產(chǎn)生滑移或位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，因而很難產(chǎn)生塑性變形，其斷裂方式通常為脆性斷裂，其斷裂韌度受材料孔隙率、晶相組成及晶粒尺寸多重因素影響。在相同燒結(jié)溫度和物料組成條件下，其晶相與晶粒尺寸相似。因此，當(dāng)BAS用量增加時(shí)，復(fù)相陶瓷孔隙率的降低總能有利于材料斷裂韌度的不斷提高。

圖5 不同BAS含量碳化硅陶瓷斷口SEM圖Fig. 5 SEM images of fracture surface of SiC ceramics with different contents of BAS（a）10%；（b）20%；（c）30%；（d）40%

表2 BAS含量與BAS/SiC復(fù)相陶瓷力學(xué)性能Table 2 Effect of BAS content on mechanical properties of BAS/SiC ceramics

3 結(jié)論

（1）采用無(wú)壓液相燒結(jié)方法，在1800 ℃溫度條件下原位生成了BAS相，并助熔燒結(jié)出了密度達(dá)到3.2 g/cm3的BAS/SiC復(fù)相陶瓷。

（2） 復(fù)相BAS/SiC陶瓷中SiC顆粒均勻的分散在BAS相中，BAS相以六方結(jié)構(gòu)存在，燒結(jié)溫度不宜超過(guò)1800 ℃，溫度過(guò)高將促使碳化硅顆粒長(zhǎng)大粗化，損傷陶瓷材料抗彎強(qiáng)度和斷裂韌度。

（3）復(fù)相BAS/SiC陶瓷中BAS含量為30%時(shí)室溫性能最佳，彎曲強(qiáng)度達(dá)到413 MPa，模量達(dá)到210 GPa，斷裂韌度達(dá)到5.03 MPa·m1/2。